对环境监测中水质总磷测定标准方法的探讨

毕斌+朱绍萍+刘刚+黄劲

摘要：指出了环境监测时，测定水质中总磷的工作是一种常规性的工作，GB11893-89《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》是环境监测中测定水质总磷的标准方法，按照该标准用3 cm比色皿绘制工作曲线，工作曲线主体部分吸光度不在光度法的最佳范围0.1～0.7内，这不符合使用光度法的基本要求，也无法得到符合质控要求（r≥0.9990）的工作曲线。对此进行了分析探讨，改用2 cm比色皿绘制工作曲线，把工作曲线主体部分吸光度控制在0.1～0.7之间，经过10批次的实验，取平均值绘制工作曲线，实验结果证明：解决了前述问题，工作曲线r≥0.9990，其主体部分吸光度在0.1～0.7之间。

关键词：环境监测；测定；水质总磷；标准方法；探讨

中图分类号：X8

文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2016）20-0052-03

1 引言

目前，在环境监测中，水质总磷的测定标准方法主要是GB11893-89《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》[1]（以下简写为GB11893-89）。笔者在测定水质总磷时，按照该标准用3 cm比色皿绘制工作曲线，曲线主体部分的吸光度不在光度法的最佳范围0.1～0.7内，无法得到符合质控要求的工作曲线，即工作曲线r≥0.9990，从而发现该标准有需要完善的地方。笔者对此进行了一些探讨，改用2 cm比色皿绘制工作曲线，把曲线主体部分吸光度控制在0.1～0.7之内，实验结果证明解决了前述问题。

2 在环境监测中测定水质总磷工作及其方法标准的选定

在环境监测中测定水质总磷的工作是一种常规性的工作。这项工作包括地表水、污水和工业废水中总磷的测定。磷是评价水质的重要指标。测定水质中的总磷就是非常必要非常重要的。

环境监测测定水质中总磷的方法主要是GB11893-89。一是根据《水和废水监测分析方法》[2]，测定总磷可以采用离子色谱法、钼锑抗光度法亦即钼酸铵分光光度法、氯化亚锡还原钼蓝法、孔雀绿-磷钼杂多酸法、罗丹明6G（Rh6G）荧光分光光度法。其中钼锑抗光度法为（A）类，也是《水和废水监测分析方法》指定的唯一的（A）类，离子色谱法和孔雀绿-磷钼杂多酸法为（B）类，罗丹明6G（Rh6G）荧光分光光度法灵敏度最高。二是根据《水和废水监测分析方法》，该书所列方法分为三类，A类、B类和C类，其中A类最优先使用，B类次之，C类是最不优先使用，是试用的方法。总磷的测定只有钼锑抗分光光度法为（A）类，应该优先采用。所以，测定地表水水中总磷标准方法优先采用钼锑抗光度法。三是有许多现行的环境水质标准和污水排放标准，其配套的监测总磷的方法标准，都是GB11893-89。比如地表水环境质量标准GB3838-2002《地表水环境质量标准》，污水的综合排放标准GB8978-1996《污水综合排放标准》，城镇污水厂的排放标准18918-《城镇污水处理厂污染物排放标准》等，其中测定总磷的标准方法均指定用GB11893-89。四是GB11893-89，其中专门说明：本标准适用于地面水，污水和工业废水。五是笔者在环境监测日常工作中，根据行业的质量保证手册和技术规范要求测定水质中总磷，主要是采用GB11893-89。总之，在环境监测中，测定水质中总磷的方法，主要是GB11893-89，而且环保部门把它定格成为方法标准。

3 GB11893-89中测定水质总磷方法概要

在该标准方法中总磷测定的原理及其测定范围。样品预处理：水质中的磷以多种价态形式存在，因此，第一步是对水样进行预处理，把水样中几乎都以各种磷酸盐的形式存在的磷转化成正磷酸盐。预处理可以采用过硫酸钾消解法和硝酸-高氯酸消解法。测定原理：在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应，生成磷钼杂多酸，被还原剂抗坏血酸还原，生成蓝色络合物，通常即称磷钼蓝。测定范围：取25 mL试料，最低检出浓度为0.01 mg/L，测定上限为0.6 mg/L。

监测分析过程。根据 GB/T11893-1989，该方法的基本分析步骤：①量取一定数量的试料水样，用过硫酸钾（或者硝酸-高氯酸）作氧化剂，进行消解，达到预处理的目的。②取适当数量的经过消解的试料水样，定容到50 mL，加1 mL抗坏血酸溶液（100 g/L）混匀，30 s后加2 mL钼酸盐溶液（溶解13 g钼酸铵于100 mL水中，溶解0.35 g酒石酸锑钾于100 mL水中，依次将上述溶液加到1+1浓度的300 mL硫酸溶液中）充分混匀，进行发色。③分光光度测量，将经过发色的水样，在室温下放置15 min后，使用30 mm比色皿，在700 nm波长下，以水做参比，测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后，从工作曲线上查得磷的含量。④工作曲线的绘制，取7支50 mL具塞刻度比色管，分别加入0.0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.0，15.0 mL磷酸盐标准溶液（2.00 μg/mL），加水至25mL，然后按照上述做试料水样步骤进行处理，以水为参比，测定吸光度，扣除空白试验的吸光度，和对应的磷的含量绘制工作曲线。五是结果计算，总磷含量以C（mg/L）表示，按照下式计算：c=m/v，式中：m为试样测得含磷量，μg；v为测定用试样体积，mL。

精密度与准确度。13个化验室测定（过硫酸钾消解）含磷2.06 mg/L的统一样品，重复性：实验室内相对标准偏差为0.75%；再现性：实验室间相对标准偏差为1.5%；准确度：相对误差为+1.9%。

4 按照GB11893-89用3 cm玻璃比色皿绘制工作曲线的实验结果

取7支具塞（磨口）50 mL刻度管，分别加入0.0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.0，15.0 mL磷酸盐标准溶液，该磷酸盐浓度为2.00 μg/mL，用过硫酸钾为氧化剂消解，定容50 mL，室温下显色15 min，分光光度计选用723型，以水为参比，在700 nm波长下测定吸光度。扣除空白实验的吸光度后，和对应的磷的含量绘制工作曲线。经过10批数据的实验，取平均值绘制工作曲线，得到表1数据，其曲线方程：y=0.0281x+0.0163 r=0.9971。

5 选用其他长度比色皿，绘制工作曲线的实验结果

所有实验条件除比色皿长度与本文3不同外，其他条件均同。经过10批数据的实验，取平均值绘制工作曲线。

5.1 使用1 cm玻璃比色皿绘制工作曲线

实验结果见表2。其曲线方程：y=0.0111x+0.002 r=0.9996。

5.2 使用2 cm玻璃比色皿绘制工作曲线

实验结果见表3。其工作曲线：y=0.0234x-0.0042 r=0.9996。

6 对GB11893-89方法标准的探讨

6.1 分光光度法的基本原理及其使用要求

按照GB11893-89，必须用到分光光度法。与GB11893-89密切相关的使用分光光度法的要求主要有：首先选择比色皿应当符合要求。一是比色液吸收波长在370 nm以下时必须使用石英比色皿，二是比色液吸收波长在370 nm以上时可以选择玻璃或者石英比色皿，测定总磷的比色液吸收波长在700 nm，此时可以选用玻璃或者石英比色皿，三是选择比色皿的光程长度，应该根据所测定溶液的吸光度值而定，以使其吸光度值在0.1～0.7之间为宜。其次在使用分光光度计时，应该选择最佳的吸光度范围。各种浓度下的测定误差不同，因此选择最适宜的测定浓度可以减少测定误差。理论上可知，当透光率是36.8%时，测定误差最小。此时的吸光度值为0.434。所以，测定中一般将溶液的吸光度调节到0.4左右，当试样吸光度大于0.7时，应当稀释样品或者调整比色皿的长度。

6.2 实验绘制的工作曲线

通过察看表1，可知吸光度值的最高值是0.832，没有在光度法的最佳范围0.1～0.7之间，其准确性严重下降了。此条曲线的r没有达到质量控制（r大于0.9990）的要求，这也许有其他原因，但是笔者认为主要是吸光度值大于0.7后，发生了直线的弯曲。通过察看表2，1 cm比色皿吸光度的值均小于0.7，最大的是0.335，工作曲线主体部分的吸光度没有在0.1～0.7之间，工作曲线不算好。通过察看表3，2 cm比色皿吸光度的值均小于0.7，最大的是0.695，工作曲线主体部分的吸光度在0.1～0.7之间，工作曲线达到质控要求（r大于0.9990），是实验绘制的三种工作曲线中最好的。

表1和表2的实验结果表明，它们虽然可以用光度法进行检测，在光度法适用范围内，但是不在光度法的最佳测定范围内。我们知道，方法适用范围为某特定方法具有可获得响应的浓度范围。在此范围内往往用于定性的目的。最佳测定范围亦称有效测定范围，指在限定误差能够满足预定要求的前提下，特定方法的测定下限至测定上限的浓度范围。在此范围内能够准确地定量测定待测物质的浓度或者数量。最佳测定范围应该小于方法的适用范围。对测量结果的精密度（通常以相对标准偏差来表示）要求越高，相应的最佳测定范围越小。

综上所述，只有2 cm比色皿的实验结果表明，其主体部分吸光度在光度法的最佳测定范围以内，符合光度法的使用要求，能够达到环境监测质量控制的要求。

6.3 按照GB11893-89无法绘制到符合质控要求的工作曲线

当前法制建设日臻完善。截止目前，我国环保法具备了比较完整的体系[3]。在该体系中，有一个特殊的又是不可或缺的组成部分，这就是环境标准。一般来说，环境标准是具有法律性的技术规范。

按照GB11893-89无法绘制到符合质控要求的工作曲线。环保部门把GB11893-89定格为环境标准，环保部门在运用GB11893-89时，就应该按照该标准执行，以保证该标准的权威性和严肃性。在执行GB11893-89测定水质中的总磷时，就应该按照该标准使用3 cm比色皿。但是，按照该标准使用3 cm比色皿，就无法绘制到符合质控要求的工作曲线。如果要绘制符合要求的工作曲线，只有对该标准作一些完善，改用2 cm光程长度的比色皿，或者改变磷酸盐标准溶液的浓度，让工作曲线的主体部分吸光度在0.1～0.7之间。

7 结论

GB11893-89是目前环境监测测定水质总磷的主要方法，但是该标准应该作一些完善。在绘制工作曲线时，以选用2 cm的比色皿为宜，使工作曲线主体部分的吸光度在0.1～0.7之间，其中最佳吸光度在0.4左右，从而使该环境标准更加符合光度法的使用要求，更加科学更加严谨更加完善。

参考文献：

[1]中国环境保护总局.GB11893-89，水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法[S].北京：中国环境保护总局，1989.

[2]国家环境保护局 水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].第四版增补版.北京：中国环境出版社，2002.

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