基于多物流测试的循环流化床锅炉汞迁移和排放特性研究

蔡维中， 崔 健， 邓雨生， 黄海鹏， 梁树雄， 段伦博

(1. 中国石化集团资产经营管理公司茂名石化分公司，广东茂名 525000； 2. 东南大学 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京 210096)

煤炭是我国重要的基础能源[1]，而燃煤电站是大气中人为排放Hg的主要来源[2]。为了控制燃煤电站的Hg排放，各国已相继制定了相关标准。美国环境保护署在2011年颁布的火电厂污染物排放标准中对Hg和Pb等重金属的排放限值进行了规定[3]。我国在GB 13223—2011 《火电厂大气污染物排放标准》中规定燃煤电厂烟气Hg排放限值为30 μg/m3[4]。

煤中Hg存在形式主要分为无机Hg和有机Hg[5]。煤炭燃烧时，煤中几乎所有的Hg都以气态单质Hg的形式释放出来，之后随着烟气的流动和冷却，部分气态单质Hg会与烟气中的颗粒物、HCl等组分发生物理化学反应，最终以气态单质汞(Hg0)、气态氧化汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)的形式存在[6-8]。其中，Hg2+和HgP可部分被现有的电厂污染物控制设备脱除，而Hg0挥发性高且难溶于水，很难被现有的污染物控制设备捕获，从而排放到大气环境中，对人类健康和生态环境造成破坏[9-10]。

循环流化床(CFB)燃烧技术是新一代洁净煤燃烧技术[11]。近年来，国内外学者对CFB锅炉中Hg的排放特性进行了研究。黄勋等[12]研究了CFB锅炉飞灰中Hg的迁移规律。武成利等[13]对CFB锅炉燃煤机组中Hg在飞灰、底灰和烟囱烟气中的分布特性进行了评价。

目前，由于现场取样的复杂性，有关静电除尘器(ESP)和湿法脱硫塔(WFGD)对CFB锅炉Hg迁移和排放特性影响的研究较少。因此，笔者以某额定蒸发质量流量为410 t/h的CFB锅炉为研究对象，采用美国安大略法(OHM)对ESP和WFGD前后烟气中不同形态的Hg进行了平行取样，并对入炉煤、底渣、飞灰、脱硫石膏和脱硫废水等进行了取样分析，绘制出Hg在该循环流化床机组多物流中的赋存迁移全景图，为制定CFB锅炉Hg的排放控制策略提供了依据。

1 研究对象与方法

1.1 测试机组及取样过程

选取某410 t/h循环流化床锅炉机组作为研究对象，该机组配备了选择性非催化还原(SNCR)装置、ESP和WFGD作为其脱硝、除尘和脱硫设备。烟气取样点有3个，分别为空气预热器后(ESP前)、ESP后和WFGD后，取样方法采用美国EPA推荐的OHM法[14]，详细的OHM取样系统如图1所示。取样系统包括取样探枪、过滤装置(内置石英纤维滤纸)、加热箱、冲击式吸收瓶组(共8组，置于冰浴中)和流量控制系统(包括真空表、真空泵，干式气体流量计和流量计)。由石英取样管从烟道中等速取样，取样管线温度保持在120 ℃左右。烟气中的飞灰颗粒在经过加热的石英滤筒时被纤维滤纸捕获，由此可得到Hgp的质量浓度。过滤后的烟气进入冲击式吸收瓶组，其中1～3号吸收瓶均盛有100 mL的KCl溶液(1 mol/L)，用于吸收烟气中的Hg2+，第4号吸收瓶盛有体积分数为5%的HNO3和体积分数为10%的H2O2混合水溶液，5～7号吸收瓶均盛有质量分数为4%的KMnO4和质量分数为10%的H2SO4混合水溶液，用于吸收烟气中的Hg0，第8号吸收瓶盛有200～300 g硅胶，用于干燥烟气中的水分，以保证后续流量控制设备能正常运行。取样时间持续2 h，取样结束后迅速将吸收瓶中的液体带回实验室进行恢复，待测。

图1 OHM取样系统示意图

在现场试验时，为保证数据的准确性，烟气侧3个测点采取平行测量方式同时进行，每个测点平行测定2次，结果取其平均值；在烟气取样期间，同时对入炉燃料、炉膛底渣、除尘器灰斗处飞灰、新鲜脱硫浆液、除雾器冲洗水、脱硫石膏和废水进行取样，取样间隔时间为1 h，取样后迅速用聚乙烯样品袋密封，运至实验室冷冻保存。详细的取样点分布见图2。

1.2 样品分析测试

根据GB/T 212—2008 《煤的工业分析方法》、 GB/T 214—2007《煤中全硫测定方法》、 GB/T 3558—2014 《煤中氯的测定方法》、DL/T 568—2013 《燃料元素的快量分析方法》对入炉煤样进行分析，得到入炉煤样的元素分析和工业分析，如表1所示。由表1可以看出，入炉煤样中Hg的质量分数较小，低于我国煤中Hg的平均质量分数(2.2×10-7)。

对现场取样得到的烟气Hg吸收溶液样品进行消解处理后，采用美国利曼-徕伯斯公司的Hydra AA全自动测Hg仪进行Hg含量分析；固体样品经过空气干燥，过孔径为0.074 μm的筛后，参照美国EPA Method 7473方法，采用DMA-80固体样品Hg直接分析仪进行测定。每批次均设置3个平行样品，平行样品测定结果的相对标准偏差均小于10%。采用冷原子吸收光谱法(CVAAS)测定液态样品(如石灰石浆液、清洗水和脱硫废水等)中Hg的质量分数。

图2 取样点分布

表1 入炉燃料工业分析和元素分析

1.3 分析方法

1.3.1 Hg的质量平衡率

电厂各系统Hg的质量平衡率为：

qm,out=qm,ba·wba+qm,fa·wfa+qm,gy·wgy+

qm,ws·wws+qm,gas·wgas

(1)

qm,in=qm,fu·wfu+qm,ls·wls+qm,pw·wpw

(2)

(3)

式中：I为质量平衡率，%；qm,out为流出电厂系统Hg的质量流量，mg/h；qm,in为流入电厂系统Hg的质量流量，mg/h；qm,ba、qm,fa、qm,gy、qm,ws、qm,gas、qm,fu、qm,ls和qm,pw分别为底渣、飞灰、石膏、脱硫废水、净烟气、入炉燃料、石灰石浆液和工艺水的质量流量，kg/h；wba、wfa、wgy、wws、wgas、wfu、wls和wpw分别为Hg在以上物流中的质量分数，mg/kg。

1.3.2 污染物控制设备(APCDs)对Hg的脱除效率

APCDs对Hg的脱除效率为：

(4)

式中：η为脱除效率；ρinlet为APCDs入口烟气中Hg的质量浓度，μg/m3；ρoutlet为APCDs出口烟气中Hg的质量浓度，μg/m3。

2 结果与讨论

2.1 Hg的质量平衡和分布

对空气预热器后(ESP前)、ESP后和WFGD后3个烟道处取样的断面位置分别进行Hg平衡计算，其质量流量和平衡数据见表2。由表2可知，不同取样断面处的质量平衡率为101.10%～117.58%，由于现场取样和样品分析测试过程的复杂性、运行参数的波动和人为误差，导致结果发生偏离。一般来说，电厂Hg的质量平衡率可接受范围为70%～130%[15]，因此本次Hg测试结果的准确性和可信度较高，可以作为锅炉Hg排放数据的参考。

表2 Hg的质量平衡率

由表2可以看出，入炉燃料是CFB锅炉系统中Hg的主要来源，质量分数为99%，石灰石浆液和工艺水带入系统的Hg质量分数较低。

基于表2中Hg的质量流量和平衡数据，可得到Hg在电厂全流程不同产物物流中的迁移分布规律，如表3所示。由表3可知，CFB锅炉排放的Hg主要存在于飞灰中，质量分数为70.95%，底渣中Hg的质量分数仅为0.09%，与任建莉[6]的研究结果一致。这是因为燃料中的Hg在燃烧过程中先挥发，随后在降温过程中沉积在飞灰上。此外，2种飞灰的含碳量和比表面积不同也有影响。一般认为，飞灰的粒径越小，含碳量越高，对Hg的吸附也越强[16]。进入脱硫系统中的Hg主要迁移至脱硫石膏中，占到1.56%，脱硫废水中Hg的质量分数仅为0.02%。最终有27.37%的Hg排放到了大气环境中。

表3 不同燃煤产物中Hg的质量分数

2.2 APCDs对烟气Hg形态分布的影响

2.2.1 ESP对烟气Hg形态分布的影响

ESP前后烟气中不同形态Hg的质量浓度及其质量分数如表4所示。由表4可以看出，ESP前烟气中主要为Hgp，其质量分数为56.74%。Hg0和Hg2+的质量分数较低，分别为27.06%和16.20%。研究表明[17]，相比于煤粉锅炉，CFB锅炉内飞灰含碳量较高，而飞灰对Hg的吸附能力与飞灰的含碳量呈正相关；在CFB锅炉内循环飞灰的停留时间较长，飞灰对Hg的吸附能力增强，所以CFB锅炉烟气中Hgp的比例一般比煤粉锅炉高。经过ESP后，烟气中Hgp的质量浓度明显降低，ESP对Hgp的脱除效率达95.1%，这与ESP的除尘效率一致；Hg0和Hg2+的质量浓度也有一定的降低，ESP对两者的脱除效率分别为6.2%和14.8%。研究表明[18]，在ESP电场高电压等离子放电作用下，生成的O、O3、Cl和OH等活性物种可将Hg0氧化成Hg2+，而Hg2+易于吸附在颗粒物表面，进而被除尘器协同脱除。ESP对总Hg的脱除效率为58.1%，由于除尘器对烟气Hg的影响主要体现在对Hgp的脱除上，因此除尘器协同脱除Hg的效率高低由烟气中Hgp的比例决定。

表4 ESP对烟气Hg形态的影响(氧体积分数为6%)

2.2.2 WFGD对烟气Hg形态的影响

WFGD前后烟气中不同形态Hg的质量浓度及其质量分数如表5所示。

由表5可以看出，烟气经过ESP后Hgp的比例大幅度降低， Hg在烟气中存在的主要形式变为Hg0，占60.40%。经过WFGD装置洗涤之后，Hg2+的质量分数降低91.3%，说明WFGD装置对烟气中Hg价态的影响主要体现在对Hg2+的脱除上，这是因为Hg2+易溶于水，在脱硫过程中易于被脱硫剂吸附，从而迁移至石膏和废水中[18]。WFGD对Hgp也有一定的脱除作用，脱除效率达65.7%，但对不溶于水的Hg0的脱除作用不明显。WFGD脱除总Hg的效率为36.2%。研究表明[17]，WFGD 对Hg的脱除效率与烟气中Hg2+的比例有关，且随着液气质量流量比(L/G)和pH 的增加，WFGD 对Hg的脱除效率逐渐提高。ESP+WFGD对Hg的脱除效率达73.2%，说明CFB+ESP+WFGD装置可有效地控制Hg排放。

2.3 Hg的排放特性

为评价燃煤中Hg向大气环境中排放的强度，引入大气Hg排放因子：

(5)

该因子与锅炉类型、燃料特性、锅炉燃烧方式、污染物控制设备和烟气成分等因素有关，因此不同电厂的大气Hg排放因子不尽相同[19]。该电厂的大气Hg排放因子为1.03×10-12g/J，略低于燃烧烟煤的中国电站的平均大气Hg排放因子(4.70×10-12g/J)[20]。

表5 WFGD对烟气Hg形态的影响(氧体积分数为6%)

排放到大气环境中Hg的质量浓度仅为3.35 μg/m3，远低于GB 13223—2011 《火电厂大气污染物排放标准》规定的排放限值(30 μg/m3)，且最终排放到大气环境中的Hg以Hg0为主，占91.95%。

3 结 论

(1)烟气不同取样断面处Hg的质量平衡率为101.10%～117.58%，均在可接受范围内，说明Hg测试结果的准确性和可信度较高，可作为锅炉Hg排放的参考。由燃煤产物中Hg的分布可知，高达70.95%的Hg迁移至除尘器飞灰中，底渣中的Hg仅为0.09%。脱硫产物中的Hg为1.58%，27.37%的Hg排放到大气环境中。

(2)ESP和WFGD对Hg的脱除效率分别为58.04%和36.19%。ESP可以有效脱除Hgp，而WFGD装置对烟气中Hg价态的影响主要体现在对可溶性Hg2+的脱除上。ESP+WFGD对Hg的脱除效率达73.2%。

(3)烟囱排放的净烟气中Hg的质量浓度仅为3.35 μg/m3，且Hg的形态以Hg0为主。

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