Keggin型多金属氧酸盐/TiO2纳米线复合膜的制备及电致变色性能研究

丰 慧，曲小姝，刘树萍，杨艳艳，公庆琳，杨晓东

(1.吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022； 2.哈尔滨商业大学旅游与烹饪学院，黑龙江 哈尔滨 150076)

电致变色材料作为最有应用前景的功能材料之一，一直是材料学家关注和研究的热点.多金属氧酸盐(简称多酸)以可逆的氧化还原过程所伴随的变色性质在电致变色材料领域显示出重要的应用前景.1978年，B.Tell等[1]制备了以[PW12O40]3-为活性组分的电致变色器件；2002年，D.G.Kurth等[2]利用自组装技术将多酸阴离子[Eu(H2O)P5W30O110]12-和聚电解质PAH构筑成多层膜，该膜具有优异的电致变色性质；近年来，许林等[3-5]开展了一系列基于多酸电致变色薄膜的研究工作.但是，多酸基电致变色材料还有许多不足，如颜色变化单一、循环稳定性较差、光反差较低、着色效率较小等.因此，提高多酸基电致变色材料的性能，研究多酸基复合材料的电致变色效果具有深远的意义.[6]

二氧化钛(TiO2)作为一种典型的无机阴极电致变色材料，因其物理化学性质稳定、活性高、成本低等优点而受到了广泛关注.[7]一维TiO2纳米结构电荷传输性能优异、易于处理，已引起了人们极大的研究兴趣.[8]J.Z.Chen等[9]构建了一种基于锐钛矿型TiO2纳米线的高透明电致变色装置，其显色性高，着色效果好，颜色切换时间快.W.T.He等[10]将V2O5电沉积在TiO2纳米棒上，制备出TiO2/V2O5核/壳结构杂化膜，与单一V2O5膜相比，具有更好的电化学和电致变色性质.然而，要拓展TiO2材料的变色性能，例如增加光反差、提高着色效率等，最好的方法是选择辅助材料.

因此，本文采用水热合成和层接层自组装技术，将Keggin型多金属氧酸盐K3PW12O40(PW12)和TiO2纳米线(NW)制备成电致变色复合膜材料，并对复合膜的形貌和电化学性质进行了表征，对其光反差、响应时间等电致变色性能进行了研究，并将其与单纯PW12和TiO2纳米线薄膜进行了比较.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：聚乙烯亚胺[poly(ethyleneimine)，PEI]购于阿拉丁试剂公词；所用化学试剂均为分析纯；水为二次蒸馏水；PW12按照文献[11]方法制备.

仪器：Hitachi SU-8010扫描电子显微镜；TU-1901北京普析紫外-可见分光光度计；CHI 660E上海辰华电化学工作站.

1.2 复合膜的制备

(1) TiO2纳米线的制备.用洗涤剂溶液、去离子水和乙醇清洗FTO导电玻璃基片，在氮气流中干燥.再将钛酸四丁酯、浓HCl和去离子水(体积比0.03∶1∶1)混合，得到前驱液.把前驱液转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，垂直放入处理好的FTO，拧紧高压釜，置烘箱中150℃加热4 h，在流动水下冷却至室温.用去离子水冲洗FTO，然后在450℃的空气中退火30 min.

(2) 复合膜的制备.将TiO2纳米线修饰的FTO放入硅烷(APS)中浸泡8 h后，浸入HCl(pH=2.0)中20 min.然后将其交替浸入0.2 mol/L HAc-NaAc 的PW12(5×10-3mol/L) 和PEI (0.2 mol/L)中8 min，重复该循环，直至获得所需数量的[PW12/PEI]层.每层吸附后，用去离子水洗涤复合膜并在氮气流中干燥.所有吸附过程均在室温下进行.制得TiO2-[PW12/PEI]40膜(NW-PW12).为了比较，通过相同方法在FTO上制备了[PW12/PEI]40膜(PEI-PW12).

1.3 复合膜的表征

电化学测试采用三电极系统，工作电极为修饰后的FTO导电玻璃基片，参比电极为Ag/AgCl (3 mol/L KCl)，对电极为铂丝，电解质采用的是将2.128 g LiClO4溶于20 mL碳酸丙烯酯中配成溶液制得.使用电化学和紫外-可见吸收光谱联机技术研究膜材料的电致变色性能.

2 结果与讨论

2.1 复合膜的制备和形貌表征

通过水热法在FTO上生长TiO2纳米线，然后通过层接层自组装技术方法将带负电荷的PW12和带正电荷的PEI沉积到NW阵列上构筑NW-PW12复合膜.制备过程所依赖的主要作用力是静电相互作用，复合膜材料的构筑过程见图1.通过紫外-可见吸收光谱监测复合膜的组装过程，图2是组装在石英基底上的NW-PW12膜的紫外-可见吸收光谱，在200～800 nm范围内，出现了204和258 nm 2个强吸收峰，可归属于PW12的特征吸收峰.前者归属于Ot—W的电荷转移，后者归属于Ob—W的电荷转移.[12]图2中的插图显示，204和258 nm处的吸光度值随着膜层数的增加而呈线性增加，表明每层沉积循环的生长是均匀有序的.

图1 NW-PW12复合膜的构筑过程示意图

扫描电镜照片见图3.图3a和3b是单纯TiO2纳米线的表面和侧面扫描电镜照片.FTO导电玻璃基片上覆盖着各方向随机生长的TiO2纳米线，纳米线厚度约为600 nm；图3c和3d是NW-PW12复合膜的表面和侧面扫描电镜照片.NW-PW12复合膜中的纳米线变得更粗、更紧密，这可能是因为纳米线上吸附了PW12和PEI的缘故.复合膜厚度约为600 nm.

循环数：0，2，4，6，8，10图2 NW-PW12复合膜的紫外-可见光谱

2.2 复合膜的电化学性质

以50 mV/s的扫描速率测试NW-PW12和PEI-PW122种薄膜的循环伏安曲线见图4.在电解质水溶液中虽然能得到很好的氧化还原峰，但是复合膜在酸性电解质中不稳定.高氯酸锂是目前广泛使用的电解质，虽然循环伏安曲线峰形不好，但是电致变色性能更稳定，更有利于下一步进行器件的开发.从图4中可以明显看出，2种薄膜均在-0.8～-0.6 V内出现氧化还原峰，即为PW12的氧化还原过程.NW-PW12膜与PEI-PW12膜相比具有更大的峰电流密度，表明纳米线和多酸复合膜具有更高的电活性.

2.4 复合膜的电致变色性能

NW-PW12和PEI-PW12两种薄膜分别在-2和+2 V电压下的可见吸收光谱见图5.在未施加电压前，薄膜是无色透明的.在施加负电压后，薄膜呈现浅色，这是由于WⅥ到WⅤ的电荷转移引起了吸收光谱的变化.随着施加的负电压逐渐增大，薄膜颜色逐渐加深，吸收峰强度增加.当施加正电压时，薄膜发生褪色，吸收峰强度降低.此时，薄膜可以恢复到施加电压前的未着色状态.光反差及响应时间是评价一种电致变色材料的重要参数.光反差是最大波长处的透过率之差，定义为ΔT=Tb(λ)-Tc(λ)，Tb和Tc是褪色态和着色态的透过率.如图5所示，在可见区(λ>650 nm)内比较两种薄膜的光反差能力：NW-PW12光反差能力大于PEI-PW12光反差能力，说明NW-PW12膜的光反差能力明显增加，其中TiO2的存在起到了一定的作用.

图4 在50 mV扫速下NW-PW12和PEI-PW12薄膜的循环伏安曲线

图6给出了NW-PW12和PEI-PW12薄膜在方波电位-2和+2 V的联机测试结果.如图6a所示，与单纯PW12薄膜相比，NW-PW12复合膜显示出更高的电流密度.图6b是2种薄膜在波长650 nm处随时间变化的紫外吸收光谱，复合膜NW-PW12的光反差是5.3%，明显比PEI-PW12的光反差高0.45%.响应时间是指当达到光反差的90%时所需要时间，复合膜NW-PW12的着色时间为2.87 s，褪色时间为1.13 s.另外，NW-PW12复合膜在循环了几十圈后，其响应时间和光反差仅有少许变化，表明该复合膜具有良好的稳定性.

(a)电流密度变化谱；(b)紫外吸收光谱

3 结论

通过层接层自组装技术方法将Keggin型多酸PW12和PEI构筑在生长有TiO2纳米线的FTO基片上，合成了NW-PW12电致变色复合膜材料.与单纯的多酸膜相比，纳米线和多酸膜呈现出更高的电活性，从而呈现出更高的电致变色性能.合成的复合膜的光反差为5.3%，着色和褪色时间分别为2.87和1.13 s.吸光度和电流密度变化显示出薄膜的稳定性明显提高.显然，TiO2的存在加强了薄膜和基底的附着力，从而提高了膜的稳定性，电致变色性质增强的原因主要由于2种阴极电致变色材料的组合.复合膜的这些优点使其在电致变色器件的开发中具有潜在应用价值.

[参 考 文 献]

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