低温冷拉对具有排核片晶结构的PVDF微孔膜成孔的影响

任州之，赵 梦，杨鸣波，冯建明

(四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料国家重点实验室，成都 610065)

0 前言

现在广泛商业化应用的锂电池隔膜材料为聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，但是由于其热稳定性较差、力学性能较差等因素制约了对锂电池隔膜安全性的进一步提高[1-2]。

PVDF是一种新兴的、综合性能优良的膜材料，韧性高、冲击强度和耐磨性能好，同时还具有极好的耐气候性和化学稳定性，制膜时易于流延成膜。同时相较于传统的PP材料，热稳定性更好，PVDF的热变形温度为150 ℃，而PP的热变形温度为100 ℃；拉伸强度更高， PVDF为46 MPa，PP为35 MPa；以及更加优良的化学稳定性，为锂电池安全性能的提高带来了可能。

本文采用熔体拉伸挤出(MES)[3-6][7]305-308[8][9]1 219-1 229[10]制备硬弹性材料，经后续拉伸制备PVDF微孔膜，通过对牵伸比的调节获得了具有排核片晶结构的预制膜。因为MES的微孔成型机理为：非晶区发生塑性形变使得片晶之间被拉开，产生孔结构。相比于传统锂电池隔膜使用的PE或者PP，PVDF预制膜的结晶度更低、片晶厚度较薄、松弛时间较短，在外应力作用下，链段易发生松弛，非晶区难以产生和保留足量的塑性形变，使得片晶之间难以被拉开，不利于拉伸成孔。这就要求PVDF膜片的分子链有更长的松弛时间，外力作用下难以发生松弛，表现出更好的刚性，产生并保留足量的塑性形变，来达到更好的成孔效果。根据时温等效原理，采用在低温下冷拉具有排核片晶的预制膜的方法，旨在获得更好的微孔结构。通过使用液氮冷却，降低冷拉阶段的环境温度，再进行膜片的拉伸。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVDF， 2800， 苏州隆正新塑化有限公司。

本研究使用自制的“学生游泳自救与水上救助能力的评价表”，在游泳教学前用作前测，记录学生在实验前的能力水平；在教学后用作后测，记录学生在实验后的能力发展水平。

1.2 主要设备及仪器

单螺杆挤出机(带三辊牵引机)，LSJ-20，上海塑机厂；

电子万能试验机附(带自制温控箱)，AGS-J， 日本岛津株式会社；

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-5900LV，日本电子株式会社；

差示扫描量热仪(DSC)，TA-Q20，美国TA Instrument公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700 FTIR，美国尼通公司；

动态热机械分析(DMA)，Q800，美国TA Instrument公司。

1.3 样品制备

预制膜的制备：将PVDF粒料通过挤出机塑化熔融(螺杆长径比为25∶1)，加工时平直口模温度为190 ℃，螺杆转速为5 r/min，通过宽度为100 mm、厚度为1 mm的平直口模，再经过收卷辊的拉伸作用获得PVDF流延膜；通过调节收卷辊速度，来调节流延膜的牵伸比;

预制膜的拉伸成孔：预制膜在140 ℃下退火2 h后，将退火后的预制膜裁成长度为30 mm、宽度为20 mm的膜片，放入配有温控箱的电子万能试验机中，沿流动方向进行冷热拉伸；拉伸过程分为3个阶段：冷拉 - 热拉 - 热定型；热拉温度为135 ℃；热定型条件：在140 ℃下，保持5 min；其中低温拉伸时，在温控箱中加入50 mL的液氮，关闭温控箱，待其全部气化后，再开始拉伸；低温拉伸时温度通过热电偶无纸记录仪进行测量。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：预制膜膜片晶体结构的观测需先进行刻蚀处理，在40 mL浓硫酸中加入20 g五氧化二磷，在干燥的环境中充分搅拌至五氧化二磷完全溶解；向30 mL上述配置好的溶液中加入三氧化铬，并充分搅拌至三氧化铬全部溶解，即刻蚀液配置成功，在90 ℃下刻蚀10 h[11-12]；刻蚀后的预制膜和拉伸后的膜片经过喷金处理后采用SEM观察并拍照，加速电压为3 kV；

DSC分析：取5～8 mg干燥后的预制膜样品， 氮气气氛下，升温至40 ℃，此处为设备自动升温，不设定升温速率,第三步中的降温也为自然冷却速率，不设定降温速率，平衡1 min；以10 ℃/min 的速率升温至200 ℃，平衡3 min后再降温至室温；通过积分得到熔融焓(ΔHm)，再通过式(1)计算得出结晶度(Xc)：

(1)

式中Xc——结晶度， %

ΔHm——样品的熔融焓，J/g

FTIR分析：通过FTIR测试膜片的取向度，选择763 cm-1处谱带[9]1 224表征预制膜片的取向度，分别积分得到：沿着流动方向的峰值和垂直于流动方向的峰值，通过式(2)计算得到膜片的取向度(f)：

(2)

式中D——沿着流动方向的峰值与垂直于流动方向的峰值的比值，D<1

DMA分析：压板制备PVDF膜片，使用DMA的拉伸薄膜 - 多频应变模式测试；先降温至-60 ℃，平衡3 min，再以3 ℃/min的速率升温至40 ℃，测其储存模量和损耗模量。

2 结果与讨论

2.1 排核片晶结构预制膜的制备

不同牵伸比的预制膜，经过刻蚀处理后，通过SEM观察膜片表面，结果如图1所示，当牵伸比为10时，膜片表面观察到大量的球晶结构；当牵伸比达到40时，膜片结晶时所受到的剪切应力达到一定量级，球晶形态发生变化，沿着流动方向的产生拉伸形变，变成椭球状，这也与之前的文献报道也相符合[7]305；当牵伸比为100时，晶体形态得到进一步的拉伸，晶体的排布更加整齐，有形成排核片晶结构的趋势；当牵伸比为160时，预制膜片拥有很好的片晶结构，片晶规整性好，均沿着垂直于挤出方向垂直排列。综上所述，通过调节牵伸比，成功地制备了具有排核片晶结构的PVDF预制膜。

牵伸比：(a)10 (b)40 (c)100 (d)160图1 不同牵伸比流延膜刻蚀后表面的SEM照片Fig.1 SEM of the etching cast film at different draw ratio

牵伸比：1—10 2—40 3—100 4—160图2 不同牵伸比的流延膜的DSC曲线Fig.2 DSC of the cast film at different draw ratio

采用DSC对预制膜膜片结晶性能进行测试，如图2所示为不同牵伸比的DSC曲线。当牵伸比为10时，膜片均为球晶，未出现凸肩；当牵伸比为40时，由于球晶状态发生扭曲，曲线出现了凸肩，这是由于亚稳态结构的出现[7]308；而随着牵伸比的提高，规整度提高, 当牵伸比为160时，凸肩的峰高也随之下降；牵伸比为100的样品结果出现了部分的异常，但是可以从整体的曲线中看出这样的趋势。通过式(1)计算得出Xc，结果见表1。可以看出，随着牵伸比的提高，膜片的结晶度也随之升高，表明拉伸作用对PVDF的结晶具有很好的促进作用。当牵伸比小于100时,随着牵伸比的提高，结晶度提高的幅度较小，当牵伸比达到160时，具有很大的提高，这很可能与排核片晶的存在有关。高牵伸比条件下，膜片受强拉伸作用能够形成完善的排核片晶结构，因此所制备的预制膜结晶度相应更高。结晶度的增加表明结晶结构的逐渐完善，片晶厚度的提高，这都有利于后续微孔膜的制备。

1—垂直于流动方向 2—平行于流动方向图3 流延膜在763 cm-1处的FTIR曲线Fig.3 FTIR of the cast film at 763 cm-1

进一步采用FTIR测试对PVDF预制膜的取向度进行分析，图3为牵伸比为100的膜片的FTIR谱图，可以看出在763 cm-1处的吸收峰，垂直于流动方向的峰值明显大于平行于流动方向的峰值，通过式(2)计算取向度f，所有膜片的取向度计算结果如表1所示。其趋势也和DSC和SEM结果相吻合：随着牵伸比的提高，膜片的取向度也随之提高。在牵伸比为10和40时，由于都是球晶，所以取向度变化较小，与SEM结果一致；当牵伸比达到100时，取向度有了较大的提高，结合SEM的结果可以看出，在该牵伸比下，晶体结构开始沿着流动方向整齐排布；当牵伸比达到160时，取向度进一步提高，结合SEM结果，在膜片具有沿着流动方向排布规整度更高的排核片晶结构时，该膜片有着最高的取向度。这一结果进一步验证了牵伸比越高，膜片的晶体结构规整性越好，也为之后的拉伸成孔奠定了基础。

表1 不同牵伸比的流延膜的结晶度和取向度Tab.1 Crystallinity and orientation of the cast film at different draw ratio

2.2 不同温度下冷拉对预制膜成孔的影响

根据成孔原理[7]303-313，具有规整性更好的排核片晶结构的预制膜片更有利于拉伸成孔，所以采用了牵伸比为160的预制膜进行拉伸，具体拉伸工艺条件如表2所示。室温冷拉制备的PVDF微孔膜表面SEM照片如图4所示：1#样品的冷拉速率较低，片晶有被拉伸的迹象，但是并未成孔；相比于1#样品，2#和3#样品提高了冷拉和热拉的速率，拉伸时应力随之提高，有了成孔的迹象，片晶之间发生了明显的变形和分离的迹象，出现了孔结构。虽然提高拉伸速率后出现成孔现象，但是孔的分布程度和孔径大小还不太理想。相比于3#样品，4#样品增加冷拉形变和热拉形变量分别至55 %和80 %时，对于成孔并没有提升。

表2 室温下冷拉的拉伸工艺参数Tab.2 Stretching condition of cold-stretching at room temperature

以上结果说明：在室温冷拉的条件下，增加拉伸速率更有利于片晶之间被拉开，但是相同拉伸速率下，增加拉伸应变并不能进一步拉开片晶。

样品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4#图4 室温下冷拉的不同拉伸参数的膜片表面的SEM照片Fig.4 SEM of the membranes obtained by stretching cast films at room temperature with different stretching conditions

由上述结果可知，预制膜拉伸成孔时，随着拉伸速率的提高，膜片的成孔效果也随之提高。结合成孔的机理，在更高的拉伸速率下，链段来不及松弛，产生和保留更多的塑性形变，这有利于形成更好的成孔效果。

在低于室温的环境下，对预制膜进行拉伸，低温拉伸的工艺参数如表3所示。低温拉伸的效果如图5所示。可以看出，与室温拉伸法得到的微孔膜相比，采用低温拉伸法制备的微孔膜拥有更好的孔结构，孔的数量和孔的分布均匀程度都有所提高。低温下冷拉的5#样品相比于室温下冷拉的3#样品，在几乎相同的拉伸条件下，可以明显看出5#样品具有更好的成孔效果。6#样品相比于室温下拉伸的3#样品，在冷拉速率更低的情况下，也有着更好的成孔情况。7#样品选用了牵伸比为140的预制膜，其取向度略低，但可以看出在低温冷拉的情况下，相比于牵伸比为160的在室温下冷拉的样品来说，成孔情况也有提高。

表3 低温下冷拉的拉伸工艺参数Tab.3 Stretching condition of cold-stretching at low temperature

样品：(a)5# (b)5#放大图 (c)6# (d)6#放大图 (e)7# (f)7#放大图图5 在低温下冷拉的不同拉伸参数的膜片表面Fig.5 SEM of the membranes obtained by stretching cast films at low temperature with different stretching conditions

上述SEM照片结果表明，低温拉伸能够很好的促进成孔，能显著改善孔的分布均匀程度，提高成孔数量。

2.3 低温拉伸促进成孔的机理

从低温拉伸和室温拉伸的应力 - 应变曲线(图6)可以看出，拉伸工艺参数相同情况下，低温拉伸的预制膜与室温下冷拉的样品相比，表现出更高的拉伸应力，屈服点处的模量可达75 MPa，较室温下提升近50 %，且屈服点略微后移。这一结果说明膜片表现出更好的刚性，在这种情况下非晶区链段的运动受到了限制，链段的运动变得更加困难，不易发生松弛，此时更有利于形成并保持塑性形变，有利于膜片拉伸成孔。

■—低温冷拉 ●—室温冷拉图6 不同温度下冷拉的应力 - 应变曲线Fig.6 Stress-strain curve of cold-stretching cast film at different temperatures

图7 PVDF的DMA曲线Fig.7 DMA curve of PVDF

如图7所示，大于-20 ℃时，PVDF的损耗模量几乎达到最低值，与普通室温拉伸时的20 ℃基本相同，说明低温冷拉和室温冷拉的预制膜的黏性基本一致。但在-10～-20 ℃的温度区间，即低温冷拉的温度区间，PVDF的储能模量随着温度的降低不断提高，这说明随着温度的下降，PVDF的刚性表现愈发明显，对于外界的应力更难发生松弛，更有利于在外力下产生并保持塑性形变。

为进一步探索低温拉伸对膜片结晶的影响，再次进行了DSC测试(图8)，膜片制备过程为：将PVDF预制膜在500 mm/min的速率下进行冷拉，形变量为50 %，直接热定型。对比室温下冷拉和低温下冷拉的DSC结果可以看出，低温拉伸试样的结晶度相比于室温拉伸的试样有了明显的提高(表4)；取向度高的膜片在低温拉伸后结晶度的提高更加明显。这也许是因为低温下拉伸造成了更多的塑性形变，低温下链段对于形变来不及松弛，在拉伸作用和热定型时外界能量的双重作用下，促使非晶区链段排入晶格中；高取向度的膜片的结构本身规整性更好，在拉伸作用和外界能量的促进下，更有利于排入晶格。

牵伸比：1—160 2—160(N) 3—140 4—140(N)图8 不同温度下冷拉膜片的DSC曲线Fig.8 DSC curve of cold-stretching film at different temperature stretching

表4 不同温度下冷拉膜片的结晶度Tab.4 Crystallinity of cold-stretching film at different temperature stretching

注：N代表低温冷拉膜片。

具有排核片晶的膜片成孔，需要非晶区发生塑性形变使得片晶之间被拉开，产生孔结构。但PVDF松弛时间较短，面对外力作用非晶区链段容易发生松弛，不利于片晶之间的分离。为了使非晶区的链段对应力的松弛变慢，产生更多的塑性形变，并且保持该形变，可以通过提高松弛时间的方法来实现。结合式(3)WLF方程可知在原料相同的情况下，在低温环境下进行拉伸，相当于达到提高松弛时间相同的效果，所以在该条件下获得了更好的成孔效果。

(3)

式中τ——当前温度下的松弛时间，s

τg——玻璃化转变温度时的松弛时间，s

T——当前温度，℃

Tg——玻璃化转变温度，℃

综上所述，在低温拉伸的条件下，相当于提高了膜片链段的松弛时间，非晶区链段运动能力下降，对于外界的拉伸应力来不及发生松弛，在宏观上表现出更好的刚性；在拉伸作用和热定型时外界能量的双重作用下，使得部分非晶区链段排入片晶晶格中，从而提高了膜片的结晶度。所以在拉伸作用下更易产生并保留塑性形变，获得了更好的成孔效果。

3 结论

(1)通过流延挤出成型时牵伸比的调控，在口模温度为190 ℃，牵伸比为190的外场加工条件下，可以获得较好的具有排核片晶结构的PVDF预制膜，预制膜随着牵伸比的提高，其取向度和结晶度也逐步提高；

(2)采用低温冷拉的膜片，比室温下冷拉的膜片有着更好的孔结构；在低温下冷拉，膜片表现出更好的刚性，屈服强度达到75 MPa，结晶度提高了16.9 %。

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