湘西北牛蹄塘组页岩气储层岩矿特征及意义

焦鹏 ，郭建华 ，王玺凯 ，刘辰生 ，郭祥伟 ，黄俨然，刘博

(1. 中南大学 地球科学与信息物理学院，湖南 长沙，410083；2. 有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室(中南大学)，湖南 长沙，410083；3. 湖南科技大学 页岩气资源利用湖南省重点实验室，湖南 湘潭，411201)

近年来，我国加快了页岩气的勘探开发进程，在页岩气资源潜力评价等方面取得了重要进展，部分地区获得了重大突破。作为非常规天然气的一种，页岩具有“自生自储、原地成藏、资源潜力大”的特点。随着页岩气产量增大和在天然气产业中占比增加，其经济价值和能源战略地位日益彰显[1−3]。与常规油气不同，在页岩气系统中，富含有机质的泥页岩既可以作为烃源岩，又能吸附和储集甲烷充当储集层，因此，有必要从储层的角度对页岩进行研究[4]。页岩中矿物组成能够对孔隙和微构造的发育起直接控制作用[5]，同时，也是页岩气开发过程中压裂增产工艺设计的重要参考依据[6]。黏土和石英是页岩中最常见的 2种矿物，黏土矿物因具有更大的比表面积，吸附气态分子的能力更强，有利于页岩气保存，而控制裂缝发育程度的石英和长石等脆性矿物则有利于页岩气的渗流[7−9]。在页岩气评价工作中，有机质和脆性矿物质量分数高、黏土质量分数适中(不高于 50%)、裂缝发育的烃源岩是重点勘探目标[4,10]，因此，对页岩气储层矿物组成进行研究对于页岩气勘探开发评价、增产压裂方案设计等具有重要意义。邱小松等[11−18]针对湘西北牛蹄塘组页岩开展了诸如沉积环境、地球化学、形成条件和地质分析与选区评价等研究，并取得一些成果和认识，但人们对牛蹄塘组页岩矿物成分特征及其对页岩气勘探的开发意义研究较少。为此，本文作者通过对采集于湘西北牛蹄塘组数口钻井岩心样品进行X线衍射分析、氩离子抛光扫描电镜及能谱分析、低温液氮等温吸附测试，研究湘西北牛蹄塘组页岩矿物组成特征及其油气勘探意义，以期为湘西北牛蹄塘组下一步页岩气勘探提供参考。

1 地质背景

湘西北及周缘大地构造位于中扬子板块的江南断隆带，湘西北以保靖—慈利断裂为界，西北侧为扬子地台湘鄂西褶皱带，东南侧为江南雪峰推覆隆起带，经历了武陵期—燕山期多期次压扭性构造运动，产生了强烈的冲断、褶皱及抬升剥蚀，形成如今 NNE或NE走向为主的褶皱和断裂体系，并影响页岩气富集和保存，见图1。

早寒武世华南泛大陆解体，区域构造沉降加剧，牛蹄塘组整体表现为深水、低能、缺氧、还原的海相沉积[19]，以保靖—张家界—常德北一线为界，由西北向东南沉积环境从碎屑岩深水陆棚相逐渐向半深海—深海相过渡。西北为陆棚相区，岩石类型可分上、下两部分：下部岩性为黑、灰黑、深灰色页岩、硅质页岩夹薄层炭质页岩、灰色灰岩、石煤，指示早期为深水陆棚，花页1井和慈页1井牛蹄塘组岩心发育高角度裂缝，被白色方解石充填，水平裂缝亦较发育，可见黄铁矿呈放射状、星点状、条带状分布，水平层理发育，层面见重晶石矿物，能谱分析显示 Ba质量分数为15.06%，黄铁矿中S质量分数高达50.58%(图2)，说明该段页岩具有较高生产力[19]；上部岩性为黑、黑灰、灰、深灰色灰质页岩、页岩与灰、深灰、黄灰、浅黄灰色含泥灰岩、泥质灰岩、灰岩，呈不等厚互层，指示后期为浅水陆棚。东南为深水宁静的深海盆地相，常页1井钻遇地层呈灰黑色至黑色，局部层段呈灰绿色。岩石类型以炭质页岩、硅质岩为主，底部夹石煤及磷结核，普遍发育水平微细层理，生物扰动构造少，生物化石稀少，指相矿物黄铁矿呈纹层状分布，为深水还原环境。前期勘探实践表明，区内牛蹄塘组页岩气成藏条件优越(见表1)，勘探潜力巨大。

2 样品来源与测试

图1 研究区位置及采样井分布Fig. 1 Location of study area and distribution of sampling wells

表1 湘西北牛蹄塘组页岩有机地球化学分析Table 1 Organic geochemistry analysis of Niutitang formation in Northwest Hunan

图2 湘西北牛蹄塘组岩心及显微镜照片Fig. 2 Core and microscopic photograph of Niutitang formation in Northwest Hunan

实验样品主要来自花页1井(16个)和慈页1井(18个)牛蹄塘组岩心、岩屑，见图3。本文将光学显微镜、氩离子抛光场发射 SEM 及能谱分析等直接观察法与X线衍射、液氮等温吸附间接测试法相结合。其中，采用德国BRUKER D8 ADVANCE X线衍射仪进行XRD分析，所需样品需先研磨至粒度约0.075 mm，于70 ℃烤箱中烘干24 h。孔隙结构利用FEI Quanta 200F场发射扫描电子显微镜(分辨率小于 1.2 nm)观察。首先将岩心样品在691型透射电镜样品前制备系统中进行离子束抛光、离子溅射喷渡铂金导电膜预处理。氮气等温吸附采用NOVA-2000e比表面积和孔隙度吸附仪进行，在测试前先将页岩样品进行磨碎(粒度0.18~0.25 mm)烘干处理，完成后将样品置于液氮中，调节仪器试验压力，分别测出页岩对氮气吸附量，绘制吸附和脱附等温线。按BET(Brunauer-Emmett- Teller)和BJH(Barrett-Johner- Halenda)等模型计算比表面积、孔隙体积和孔径分布。

3 结果

3.1 矿物组成特征

图3 湘西北牛蹄塘组地质钻井分布柱状图Fig. 3 Geological drilling histograms of Niutitang formation in Northwest Hunan

图4 湘西北牛蹄塘组页岩矿物质量分数Fig. 4 Minerals mass farction of Niutitang formation in Northwest Hunan

表2 湘西北牛蹄塘组页岩黏土矿物质量分数Table 2 Clay mineral mass fraction of Niutitang formation in Northwest Hunan %

全岩矿物X线衍射定量分析结果表明：3口井牛蹄塘组主要矿物成分为石英，平均质量分数超过40%；其次为黏土矿物，平均质量分数低于28%。此外，还普遍含有方解石、斜长石、白云石、黄铁矿及钾长石(见图 4)。矿物组成与北美地区 Barnett页岩的相似(见图5)。

图5 湘西北牛蹄塘组页岩与美国典型页岩矿物质量分数Fig. 5 Mineral mass fraction of Niutitang formation in Northwest Hunan and typical American shales

3口井牛蹄塘组页岩的矿物组成既有相似性，也存在一定差异：慈页1井和花页1井牛蹄塘组页岩矿物组成类似，而常页1井与慈页1井和花页1井的矿物组成存在明显差异。依据全岩X线衍射分析结果，3口井牛蹄塘组页岩的石英质量分数从大至小依次为常页1井、花页1井、慈页1井；黏土矿物质量分数从大至小依次为慈页1井、常页1井、花页1井。这种差异是由3口井所处位置的沉积环境不同造成的，在深水陆棚沉积环境下，越接近深海的位置，石英与有机质越富集[20]。

3.2 黏土矿物组成特征

3口井牛蹄塘组页岩黏土矿物X线衍射定量分析结果表明黏土矿物成分组成存在较大差异，见表2。3口井虽然均以伊利石矿物为主，但花页1井和慈页1井伊利石质量分数更接近，且两者伊利石质量分数远高于常页1井伊利石质量分数；伊/蒙间层矿物和绿泥石以常页 1井质量分数最高(质量分数平均值分别为28.4%和11.2%)，其次为慈页1井；花页1井没有检测出伊/蒙间层矿物和高岭石，而常页1井和慈页1井也仅含有少量高岭石。

4 讨论

4.1 脆性分析

页岩基质孔隙和微裂缝发育程度、含气性和压裂改造方式等都受页岩矿物中脆性矿物质量分数的影响[10,21−22]。页岩矿物中脆性矿物如石英、长石、方解石和白云石等矿物质量分数越高，页岩脆性越强[23]。国内外大量页岩气勘探开发实践经验表明：页岩储层脆性越强，越易在外力作用下产生诱导裂隙和天然裂缝，越利于页岩气的渗流和解吸，从而达到增产的目的[24]。国外达到商业开发条件的 Barnett页岩和Woodford页岩的脆性矿物质量分数一般大于40%，黏土矿物质量分数低于 30%[10,25]。脆性指数(I1和I2)作为评价页岩气储层脆度的重要参数，采用2个不同的公式计算：

式(1)主要适用于页岩脆性矿物种类相对简单的地区，如北美地区的多套页岩；式(2)通常适用于矿物组成复杂的页岩。国内多采用式(2)计算页岩的脆性指数。

图6 湘西北牛蹄塘组页岩脆性指数I2分布Fig. 6 Brittleness indexⅡdistribution of Niutitang formation in Northwest Hunan

鉴于湘西北牛蹄塘组页岩矿物组成较复杂，常采用式(2)评价页岩的脆性。计算结果显示，研究区牛蹄塘组页岩脆性指数区间为50%~100%，常页1井牛蹄塘组页岩石英平均质量分数最高，脆性指数区间为55.01%~96.94%，质量分数集中分布于50%~70%；花页1井和慈页1井石英平均质量分数相近，前者指数区间为 67.71%~86.70%，质量分数集中分布于70%~80%，后者指数区间为55.08%~86.48%，质量分数集中分布于60%~80%(见图6)。为了与北美页岩的脆性进行对比，也用式(1)对研究区牛蹄塘组的脆性指数进行计算。常页 1井脆性指数I1区间为45.60%~96.37%，花页 1井脆性指数I1区间为31.79%~71.24%，慈页 1井脆性指数I1区间为36.32%~73.16%。发现页岩中石英质量分数越高，脆性指数I1和脆性指数I2越接近，关联性越好，见图7，后者大于前者。GALE等[26]认为当脆性指数I1大于40%时，页岩压裂的效果良好，北美多套页岩的脆性指数I1均值范围为44.6%~70.8%，而牛蹄塘组页岩脆性指数I1与之相近，对于页岩的压裂增产有利。综合比较国内外多套海相页岩，研究区牛蹄塘组页岩是南方地区页岩气理想的勘探开发层位(见图8)。

4.2 矿物组成特征及其地质意义

4.2.1 判断古环境

在影响含油气盆地黏土矿物组成的诸多因素中，古环境和古水介质是最关键和直接的因素[27−28]。3口井牛蹄塘组全岩分析结果中都含有一定数量的自生白云石和方解石，以及黄铁矿等多种金属硫化物(图2(j))，在采集岩心样品过程中发现黄铁矿呈条带状、星点状分布，都表明该套页岩处于静水、缺氧的沉积环境。黏土矿物组合以“I+有序的 I/S(伊/蒙间层)+C”型为主，其次为“I+C”型；黏土矿物组分中以质量分数高的伊利石、质量分数较高的绿泥石和伊/蒙间层矿物、蒙脱石缺少、质量分数极低的高岭石矿物为特点，其中，伊利石为富含 K+的水介质，绿泥石为富含 Fe2+和 Mg2+的水介质，表明牛蹄塘组沉积时区内总体处于干冷的气候环境，在沉积及埋藏成岩过程中，盐度较高，偏碱性，富含 K+，Fe2+和 Mg2+的水介质[29]。

4.2.2 判定成岩阶段

图7 湘西北牛蹄塘组页岩两类脆性指数相关性Fig. 7 Correlation between two brittleness indexes of Niutitang formation in Northwest Hunan

图8 湘西北牛蹄塘组页岩石英质量分数与北美及国内南方地区典型页岩石英质量分数对比Fig. 8 Quartz mass fraction comparison of Niutitang formation in Northwest Hunan with North American and Southern China shales

页岩黏土矿物类型分布及演化组合与其经历的古环境和成岩作用密切相关[27]。据黏土矿物X线衍射分析结果，常页1井和慈页1井样品均含有伊利石、伊/蒙混层和绿泥石，不含高岭石，这种特征组合多出现在晚成岩阶段 B亚期[28,30](对应有机质演化的高成熟阶段)。花页1井以伊利石为主，还有少量绿泥石，是晚成岩阶段C亚期(对应有机质演化的过成熟阶段)典型的黏土矿物组合[28,30]。黏土矿物组合反映的成熟度与 3口井样品测试的镜质体反射率(Ro)也基本吻合。研究表明：富有机质页岩即使Ro为3.0%~4.0%，页岩的储集物性也没有发生根本性改变[31]。湘西北牛蹄塘组页岩主体Ro=2.5%~3.5%，在保存条件和储集物性良好的地区，页岩气储存潜力仍然巨大。

4.2.3 矿物对储层孔隙结构及含气性的影响

采用BJH和BET模型对牛蹄塘组页岩孔隙体积和孔比表面积进行计算，牛蹄塘组页岩BJH总孔体积为 1.30×10−3~20.07×10−3cm3/g，平均值为 8.35×10−3cm3/g；BET 比表面积为 0.801 7~27.543 5 m2/g，平均为8.113 7 m2/g；孔直径为3.837 1~8.803 7 nm，平均为5.320 9 nm。

牛蹄塘组页岩的BJH总孔体积与BET比表面积呈正相关关系，而页岩的平均孔直径与BET比表面积和BJH总孔体积都呈负相关，但相关性较弱，见图9。这可能是因为页岩中发育的孔隙直径越小，对页岩的比表面积和孔隙体积的贡献越大。研究区牛蹄塘组矿物主要是石英、黏土矿物(伊利石为主)、黄铁矿及碳酸盐矿物，不同矿物发育不同类型的孔隙，进而影响页岩对甲烷的储集和吸附能力。页岩气主要以游离态和吸附态赋存于页岩中，而页岩中游离气和吸附气的质量分数与页岩的孔体积和比表面积相关[32]，下面以BJH体积、BET比表面积分别表征页岩对游离气和吸附气的储集能力，分析各类矿物对储层孔隙发育程度和含气性的影响。

泥页岩中有机碳质量分数对微—纳米孔隙发育程度的影响作用不容忽视[33]。为了消除 TOC的影响，有必要对BJH总孔体积、BET比表面积进行TOC归一化处理[33−34]，见图 10。

1)石英。单从页岩气渗流和储层压裂改造的角度来讲，富含硅质矿物的页岩比富含黏土矿物的页岩更有利[22]。牛蹄塘组石英质量分数普遍较高，平均在40%以上，但石英与BJH总孔体积相关性不明显(见图10(a))。这是因为在压实过程中，刚性石英颗粒形成粒间纳米级空间格架，被进一步充填塑性有机质、黏土矿物及胶结物等，导致石英颗粒间孔隙体积损失严重。由于石英颗粒多为微米级颗粒(平均为30 μm左右)，其对甲烷吸附能力较弱，导致BET比表面积与石英也无明显相关性(见图10(b))。页岩中，当石英质量分数增加时，岩石脆性也增强，受应力作用时更容易发育孔隙及微裂缝，提高页岩储集及渗流能力(见图11(b)，图11(i))。

2)黏土矿物。黏土矿物中伊利石颗粒较大，容易形成纳米—微米级粒间孔和层间孔(图 11(a)，(e)和(g))。伊利石质量分数与BJH总孔体积、BET比表面积都呈正相关关系，经TOC归一化处理之后，伊利石质量分数与 BJH总孔体积相关性变得不明显，与BET比表面积相关性亦减弱，说明页岩中伊利石质量分数的增大对比表面积的增加有利(图 10(c)和(d))。此外，在沉积、成岩作用下，页岩中某些黏土矿物的成分和结构会发生改变，产生微裂隙，如黏土矿物中蒙脱石向伊利石转化，蒙脱石单位构造高度减小，引起蒙脱石构造塌陷等，这都会导致泥页岩中产生微裂隙[8]。

图9 湘西北牛蹄塘组页岩BJH总孔体积、BET比表面积与平均孔径的相互关系Fig. 9 Relationship between BJH pore volume,BET specific surface area and average pore diameter of Niutitang formation in Northwest Hunan

图10 矿物组成与孔隙结构的关系(TOC归一化后)Fig. 10 Correlation between mineral composition and pore structure of Niutitang formation in Northwest Hunan(after normalization of TOC)

3)黄铁矿。牛蹄塘组页岩中黄铁矿质量分数较高，最高可达17%。通过SEM观察到纳米级黄铁矿呈微球粒、霉簇状，颗粒间形成了大量晶间孔(图11(d)，(f)和(h))。黄铁矿质量分数与BJH总孔体积、BET比表面积呈明显正相关关系，但进行孔隙结构TOC归一化处理后，发现黄铁矿质量分数与BJH总孔体积相关性不明显，与BET比表面积正相关关系较弱(图10(e)和(f))。这说明随着页岩TOC、黄铁矿质量分数增大，孔体积、比表面积增加主要是TOC的贡献，而非黄铁矿的贡献。

4)碳酸盐。碳酸盐矿物具有很强化学胶结作用，抑制纳米—微米级孔隙及微裂缝的发育[15,18]。碳酸盐矿物质量分数与BJH总孔体积、BET比表面积无明显相关关系(图10(g)和(h))，虽然溶蚀作用导致碳酸盐矿物形成溶蚀孔(图11(c))，但总体上溶蚀孔不发育，对孔隙总孔体积的增加影响较小；而碳酸盐矿物主要以胶结物形成，对甲烷吸附能力的影响也较弱。

图11 湘西北牛蹄塘组页岩孔隙及裂缝特征Fig. 11 Characteristics of pore and fracture of Niutitang formation in Northwest Hunan

5 结论

1)湘西北下寒武统牛蹄塘组以炭质页岩、硅质页岩为主，页岩的矿物组成复杂，其中石英质量分数最高，为 41.40%~60.81%；其次为黏土矿物，为21.43%~26.40%；黏土矿物组分中又以伊利石质量分数占绝对优势，其次为绿泥石矿物。除此之外，还普遍含有方解石、斜长石、白云石、黄铁矿及钾长石等矿物。与国内外不同地区的页岩相比，湘西北下寒武统牛蹄塘组页岩具有脆性矿物种类丰富、质量分数高，脆性指数大的特点，表明该套页岩气储层具有良好的可压裂改造性。

2)牛蹄塘组沉积时处于干冷气候条件下静水、缺氧的沉积环境，沉积及埋藏成岩过程中水介质偏碱性、盐度较高，富含K+，Fe2+和Mg2+。依据黏土矿物组合，并结合镜质体反射率测试结果，发现牛蹄塘组已进入晚成岩阶段B—C亚期，有机质演化处于高成熟—过成熟阶段。

3)湘西北牛蹄塘组储层发育多种类型的孔隙、裂隙，与矿物组分有关的孔包括纳米级黏土矿物粒间孔、黄铁矿晶间孔、微米级微裂缝及碳酸盐溶蚀孔。BJH总孔体积和BET比表面积经TOC归一化处理后，黏土矿物质量分数与BET比表面积呈正线性关系，表明黏土矿物质量分数对页岩的吸附性能有一定的控制作用。

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