黑色PBT材料激光打标发泡模型研究

殷年伟，陈 锐，禹 权，丁 超，陈 伟

(金发科技股份有限公司，广州 510663)

0 前言

从工业品、农业物资、日用消费品等各种物质以及各种零部件的标识，到产品的生产日期和有效期，包装的二维码以及公司的商标等不同形式的标记。使标记成为工业生产的一个重要环节。标记的方法主要包括丝印、移印、喷涂、雕刻、激光打标等。相比于油墨印刷、化学腐蚀等传统标记技术，激光标记技术在多方面具有优越性[1]，激光标记具有非接触性、环保性、长久性、快速和高效率以及具有高的适用性等优势。

目前塑料激光打标的研究主要集中在激光参数对激光打标的影响以及激光标记添加物对激光打标的影响。徐亮等[2]38研究了不同激光参数对聚酰胺(PA)激光打标的影响，探讨了打标速度、电流强度、脉冲频率等对PA材料激光打标的影响。胡崇镜等[3]研究了激光打标工艺对聚丙烯(PP)激光打标的影响，研究了激光功率、打标频率、打标速度等打标工艺的影响。王小兰等[4]也研究了PA6的激光打标性能。而对于PBT材料的激光打标，邱鹏飞[5]和曹峥[6]分别做了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/三氧化二锑(Sb2O3)和PBT/二氧化锡(SnO2)的激光打标研究。

金发科技股份有限公司在激光打标方面做了较多的研究，在PP和聚碳酸酯材料方面都有一定的研究。陈锐和李永华等[7-8]采用ΔE和ΔL等方式来定量的表征PP复合材料的激光打标效果，同时研究了步长、电流和频率等对PP复合材料激光打标的影响。而岑茵[9-10]对高光聚碳酸酯体系的激光打标进行了研究，作者采用色差和二次元放大图像可以为激光打标效果的好坏判断，提供了一种简单快速有效的量化评价方法。

由于改性塑料体系的复杂性，对于激光打标原理方面的研究就很少，只有粗略的原理性认识[2]37。如图1所示，具有一定能量的激光照射到聚合物表面，聚合物吸收激光能量后，主要发生2种作用，一是由于激光能量的作用，聚合物本身发生炭化，然后在浅色表面留下深色标记；二是聚合物吸收激光能量后，聚合物产生脱水，脱气等产生气泡，气泡在扩散过程中作用于熔化的聚合物表层，使聚合物发泡，由于发泡后的聚合物折射率的改变，导致在深色表面留下浅色标记。

图1 塑料激光打标的原理Fig.1 Principle diagram of plastic laser marking

对于黑色PBT改性材料，如图1，激光打标主要是通过PBT的发泡来提高标记效果，本文提出了黑色PBT材料的发泡模型，对模型进行了理论的探讨，对影响激光打标效果的因素进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBT树脂，GX111，特性黏度为0.7 dL/g，中国石化集团资产经营管理有限公司仪征分公司工程塑料厂；

炭黑，M717，美国卡博特公司；

玻璃纤维，ECS13-3.0-T436W，泰山玻璃纤维有限公司。

1.2 主要设备及仪器

挤出机，NE27E/40-1500,四川中装科技有限公司；

注塑机，JN88-E，震雄机械有限公司；

色差仪，Color-Eye 7000A，美国爱色丽公司；

激光打标机，EP-12，端面泵浦激光打标机型，深圳市大族激光科技股份有限公司；

二次元影像测量仪，YVM30200，东莞市源兴光学仪器有限公司。

1.3 样品制备

按一定量称取PBT树脂、炭黑、玻璃纤维及加工助剂混合后放入双螺杆挤出机，在挤出机中间部位6区加入玻璃纤维，控制1区～9区温度分别为210～220、220～230、230～240、230～240、230～240、230～240、240～250、240～250、230～240 ℃，主机转速为300～400 r/min；冷却、干燥、切粒；将挤出造粒后的粒料120 ℃下烘干4 h后放入注塑机进行注塑，注塑温度控制在240～255 ℃，注塑成厚2 mm、长宽分别为80 mm和50 mm的方板；在激光打标机上按照一定的打标工艺进行激光标记，然后在色差仪上测试打标前后的色差变化以判断打标效果的好坏；同时通过二次元影像设备观察打标区域的外貌变化。

1.4 性能测试与结构表征

色差值的测试：采用色差仪测试样品在激光打标前后颜色的变化，分别采用L值代表明暗度(黑白)，a值代表红绿色，b值代表黄蓝色。

2 结果与讨论

2.1 黑色PBT树脂激光打标发泡机理研究

黑色PBT激光打标主要是通过发泡来提高打标区域对光的反射率，从而得到比较好的激光打标效果。

如图1，对于一个高度为h，泡壁厚度为h′，底圆直径为d的PBT空气泡，当距离中心为b的一束光线照射到气泡上时，由于气泡壁很薄，光线会透过气泡壁而进入气泡内，同时会在泡壁上发生反射和吸收。吸收和透射对提高激光打标效果都没有益处，只有提高反射，才能提高反射率，最终提高测试区域的L值(L值越高，颜色越白)。

当光线从空气中以α的入射角照射到泡孔上时，由于从光疏介质到光密介质，反射角β小于入射角α。如图2的泡孔放大图，当光线从泡壁的外表面穿过泡壁到达内表面时，此时入射角为γ。当光线从泡壁的内表面透过时，是从光密介质到光疏介质，当入射角达到一定角度后，光线会在内表面产生全反射而返回PBT泡壁内，返回的光线一部分会穿透泡壁的外表面而进入空气中；另外一部分会经过外表面全反射而再次进入PBT泡壁而到达内表面，或者再次全反射返回PBT泡壁，或者透过内表面而进入泡孔内部。因此，当一束光线入射到泡孔上时，或者进入泡孔内部被吸收，或者在泡壁内部多次反射被吸收，或者经过全反射透过泡壁而进入空气中。这3种情况，只有最后一种情况才能增加反射率，对提高激光打标效果有利。

图2 光线作用于PBT气泡的示意图Fig.2 Light acting on PBT bubble schematic diagram

在图2的光路中，当离开中心线距离为b的一束光线垂直入射，其入射角为α，折射角为β，空气折射率为n1，树脂折射率为n2。根据折射率公式和几何关系，可以得到式(1)～(4)：

n1sinα=n2sinβ

(1)

n2sinγ=n1sinδ

(2)

γ=β+θ

(3)

(4)

式中n1——空气折射率，%

n2——树脂折射率，%

α——入射角，°

β——折射角，°

γ——从树脂层进入空气的入射角，°

θ——入射角γ和折射角β之差，°

δ——从树脂层进入空气的折射角，°

h——泡孔高度，m

h′——泡壁厚度，m

α=f(h,h′)

(5)

当用人眼观察激光打标区域，或用色差仪测试激光打标区域的L值时，采用的是漫反射的入射光，入射角度为多个方向，在泡孔的一定的区域才能发生全反射而增加激光打标区域的光反射能力。

对于一个底部直径为d的气泡，其占据的面积S0如式(6)所示：

(6)

假设一个泡孔中能发生光透射的泡孔占据的区域面积为S，根据式(5)，S值和泡孔底部直径d，泡孔高度h和泡壁厚度h′有关，即：S=f(d,h,h′)。

则对于一个空气泡，能够发生透射的比例Φ为：

(7)

式中Φ——能发生透射的泡孔面积比例

S——1个泡孔中发生透射的区域面积，m2

S0——底部直径为d的气泡占据的面积，m2

D——1个泡孔的底部直径，m

对于边长为a的正方形的激光打标区域，假设发泡情况很好，均匀发泡，在打标区域的泡孔数为n，则泡孔覆盖比例ε如式(8)所示：

(8)

则整个泡孔覆盖区域发生透射的尺寸比例如式(9)所示：

(9)

式中ε——泡孔覆盖比例

a——正方形的激光打标区域的边长，m

n——打标区域的泡孔数目

φ——泡孔覆盖区域发生透射的比例

当一束强度为I入的光束照射到激光打标区域时，对于没有泡孔覆盖的区域，假设光线直接吸收，没有反射，吸收强度为I吸1；而对于泡孔覆盖的区域，光线在整个泡孔区域，由于泡壁内的吸光物质而发生吸收，吸收强度为I吸2(包括在泡壁内由于多次全反射而导致的吸收)；对于不发生全反射的区域，光线会透过泡壁进入泡孔内，假设进入泡孔内就直接被全部吸收，不发生任何反射，透射强度为I透；对于发生全反射的区域并且穿透泡壁的外表面进入空气中的光线，反射强度为I反。则整个光路系统方程如式(10)所示：

I入=I吸1+I吸2+I反+I透

(10)

其中：

I吸1=(1-ε)·I入

(11)

I透=ε·φ·I入

(12)

假设单位面积的泡壁的吸收系数为η，泡壁的面积为S壁，则：

I吸2=ηεS壁I入

(13)

式中I入——入射光强度，lux

I吸1——未被泡孔覆盖区域的吸收光强度，lux

I吸2——泡壁的吸收光强度，lux

镇静组患者低血压和低血氧的发生率高，牵拉痛和牵拉引起的恶心、呕吐发生率低，差异有统计学意义（P均＜0.05，表3）。

I透——进入泡孔内部被吸收的光强度，lux

I反——泡孔覆盖区域的反射光强度，lux

S壁——泡壁的面积

则：

I反=I入-(1-ε)·I入-ηεS壁I入-ε·φ·I入

(14)

则整个激光打标区域的反射比λ为：

(15)

而当泡孔全覆盖时，ε=1，带入上两式可得：

(16)

式中λ——激光打标区域的反射比

2.2 泡孔覆盖率ε的影响

对于黑色PBT材料激光打标，由式(15)和(16)可知，激光打标区域反射率和泡孔覆盖率为二次关系，是主要影响因素。随着ε的增加，反射率增加，最终的打标效果比较好。由于激光打标区域的复杂性，难于对泡孔覆盖率作定量的测定，只能作定性的讨论。采用黑色的玻璃纤维增强PBT材料进行激光打标研究，基础配方和初始L、a、b值见表1。

表1 黑色玻璃纤维增强PBT的基础配方和初始L、a、b值Tab.1 Basic formula weight percentage of the black glass fiber reinforced PBT and the initial L, a, b value

然后按照以下打标工艺编辑2组矩阵图进行激光打标，打标工艺主要考虑激光打标电流强度、纵向打标间隔、扫描频率和扫描速度，打标工艺见表2、表3，打标速度均为1 000 mm/s。

表2 矩阵8的激光打标工艺 kHzTab.2 Laser marking parameter of matrix 8 kHz

表3 矩阵9的激光打标工艺 kHzTab.3 Laser marking parameter of matrix 9 kHz

(a)矩阵8 (b)矩阵9图3 按矩阵8和9工艺打标的样品照片Fig.3 Photo of samples in accordance with matrix 8 and 9 laser marking parameter

图3是PBT-G30 BK0616按照矩阵8和矩阵9打标的照片，可以看出，不同的激光打标工艺，得到的激光打标效果差异很大。此处给出3个数字代表矩阵中的位置以代表不同的激光打标工艺。比如〈811〉代表矩阵8中第1行第1列的矩阵块，其打标工艺为13 A的电流、0.06 mm的纵向间隔、16.6 kHz的打标频率、1 000 mm/s的打标速度。〈921〉代表矩阵9中第2行第1列的矩阵块，其打标工艺为15 A的电流、0.06 mm的纵向间隔、16.6 kHz的打标频率、1 000 mm/s的打标速度。

从图3中可以看出，具有较好打标效果的矩阵块分别为：〈811〉、〈812〉、〈822〉、〈832〉、〈842〉、〈852〉、〈853〉、〈914〉、〈921〉、〈924〉、〈931〉、〈934〉、〈941〉、〈944〉、〈945〉。其中〈812〉和〈921〉、〈822〉和〈931〉、〈832〉和〈934〉、〈842〉和〈941〉、〈852〉和〈944〉、〈853〉和〈945〉矩阵块的激光打标工艺是一样的。图4中分别列出了部分打标效果较好的和打标效果较差的二次元放大图片，图中放大倍率均为152倍。

(a)〈811〉 (b)〈812〉 (c)〈822〉 (d)〈831〉 (e)〈832〉 (f)〈916〉 (g)〈834〉 (h)〈835〉 (i)〈836〉图4 按照矩阵8和矩阵9打标的样品的部分二次元图片Fig.4 Some magnified pictures of the samples marked by matrix 8 and 9

从图3和图4可以看出，激光打标效果较好的矩阵块，其二次元照片下的发泡效果都很好；而发泡效果很差的二次元图片，其激光打标效果都不好。这从实验角度充分证明了式(7)中泡孔覆盖率对最终激光打标区域反射率的影响，说明提高样品泡孔覆盖率是提高样品激光打标效果的根本途径。

对于玻璃纤维增强体系，玻璃纤维的加入，由于在表面占据了PBT分子链的位置，降低了总体的泡孔覆盖率，也会降低总体的反射率，从而降低激光打标效果。

图5 光线作用于玻璃纤维增强树脂体系时玻璃纤维对光线的折射作用Fig.5 Refraction of glass fiber to light in glass fiber reinforced PBT resin system

如图5所示，对于玻璃纤维增强PBT体系，当测试光线作用于样品时，光线入射到玻璃纤维上，光线从光疏介质进入光密介质，不管入射角如何，均不会发生全反射，只会发生透射。而当穿过玻璃纤维进入PBT树脂，由于PBT树脂的折射率高于玻璃纤维的折射率，也是由光疏介质进入光密介质，也不会发生全反射。根据折射率公式n1sinα=n2sinβ，空气的折射率为1，玻璃纤维的折射率为1.55，当入射角α为90 °时，折射角β为40.2 °，此时出射角γ为39.3 (°)。

因此，当一束光线照射到玻璃纤维表面上时，只有部分光线反射，经过计算，其大概反射率为5 %～10 %，而绝大部分的光线会穿透玻璃纤维而入射到黑色PBT底部的黑色部分被吸收，从而降低光线的反射，降低最终的激光打标效果。

而对于填充体系，由于光线不能进入填充物内部，在填充物表面进行漫反射，其反射率较高，因此，填充体系能够增加整体光反射能力，从而增加激光打标效果。

2.3 泡壁吸收系数η的影响

激光打标在黑色PBT中形成空气泡，这种空气泡，其泡壁的厚度很薄，光线作用于泡壁上时，会发生透射或反射。这种泡孔是激光作用在PBT树脂上，由于激光的高能量，引起PBT分子链的断裂形成气体，气体的膨胀而形成的气泡。

当直径为d的圆由于激光作用形成如图1的气泡时，其表面积会增加，高度为h，底圆直径d的泡孔的表面积S表如式(17)所示：

S表=πdh

(17)

式中S表——底圆直径为d的表面积，m2

d——泡孔的底圆直径，m

h——泡孔高度，m

则增加的表面积ΔS如式(18)所示：

(18)

对于泡孔覆盖率为ε，边长为a的激光打标区域，假设泡孔都很均匀，根据式(18)可以得到增加的表面积比例χ如式(19)所示：

(19)

当形成的是正圆的泡孔，即d=2h时，

χ=ε

(20)

式中 ΔS——形成泡孔后增加的表面积，m2

χ——形成泡孔后增加的表面积的比例

由式(19)和(20)可知，激光打标形成的泡孔，会增加光线作用的表面积，增加的表面积正比于泡孔覆盖率，还和泡孔的直径和高度有关，随着高度的增加而增加，随着直径的增加而降低。因此，形成细而高的泡孔，有利于提高泡孔表面积。

对于黑色PBT的激光打标，炭黑的加入一般起到着色和吸收激光的作用，因此，炭黑是能激光打标的黑色PBT的必须物质。炭黑对光线具有很强的吸收能力，其在PBT中的分布和分散会影响材料对光线的吸收，从而影响最终样品的L值。如上所述，当激光作用在样品中形成泡孔时，表面积会增加，这种增加的表面积会降低炭黑的密度，从而降低光线的吸收作用，增加光线的反射能力，从而提高样品的L值。

此外，从图3和图4可以看出，随着激光打标电流的增加，激光打标光斑中心的炭化增加，也降低了样品的激光打标效果。光斑中心炭化增加，一来增加了泡壁吸收系数η，二来较高的电流破坏了泡孔的形成，降低了泡孔覆盖率，均使最终的反射率降低，从而降低了激光打标效果。

由式(15)和(16)可知，激光打标区域的反射率随着泡壁吸收系数η的增加而降低。而泡壁吸收系数η与初始样品中炭黑含量和配色色粉含量相关，随着炭黑含量和色粉含量的增加，泡壁吸收系数η增加，从而导致反射率的降低，使激光打标效果降低。因此，为了提高最终的激光打标效果，增加初始样品的L值，是提高激光打标效果的有效方法之一。

泡壁的吸收系数和炭黑含量有很大的关系，炭黑含量越小，泡壁吸收系数越低，表4是不同炭黑含量的配方及初始L、a、b值：

表4 基础配方及初始色板的L、a、b值Tab.4 Basic formula and the initial L、a、b value

按照矩阵8和矩阵9的激光参数进行打标，然后选择最优的激光打标条件打标圆形图案，测试其L、a、b值，其数据列于表5中，照片见图6。

从表5和图6可以看出，不同的炭黑含量，其最佳打标参数有差异，其最好的打标效果也有差异，最好的打标效果是3#，其L值较高，而b值较低。从激光打标电流看出，随着炭黑含量的增加，激光打标电流降低，说明炭黑具有很好的吸收激光的能力。

表5 激光打标效果最佳的L、a、b值Tab.5 The best L, a, b value of laser marking

样品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5# (f)6#图6 最佳打标参数下的圆形打标图案Fig.6 Circular marking pattern under the best marking parameters

样品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5# (f)6#图7 最佳打标参数下的二次元图Fig.7 Magnified pictures under the best marking parameters

图7是最佳打标效果下的二次元图(放大倍率为152倍)，从图中可以看出，3#样品的激光打标效果最好，除了与样品中炭黑含量低、泡壁吸收系数低之外，还与3#样品具有最好的发泡效果，泡孔覆盖率高，导致最终的打标效果很好。而5#和6#样品的泡孔覆盖率最差，而由于炭黑含量太高，泡壁吸收系数高，其炭化也最严重，导致其L值最低。

2.4 泡孔直径、高度和泡壁厚度的影响

从式(15)和(16)可以看出，激光打标区域反射率和泡孔的直径、高度以及泡壁厚度有关，在泡孔覆盖率和泡壁吸收系数不变的情况下，随着泡孔直径的增加，或者泡孔高度的降低，反射率增加。也就是形成矮而粗的泡孔，有利于提高激光打标效果。但实际上泡孔的直径和高度还会影响表面积的增加，从而影响泡壁吸收系数，因此，泡孔的直径和高度对于激光打标的效果是一个比较复杂的关系，比较难于定性或定量描述。

3 结论

(1)黑色PBT材料的激光打标机理为发泡机理，发泡效果会影响最终的激光打标效果；

(2)黑色PBT材料的激光打标效果和泡孔覆盖率、泡壁吸收系数、泡孔直径和泡孔高度等都有关系，其中泡孔覆盖率和泡壁吸收系数是主要影响因素；

(3)泡孔覆盖率是影响黑色PBT材料激光打标效果的关键因素，泡孔覆盖率越高，激光打标效果越好；泡壁吸收系数也会影响黑色PBT材料的激光打标效果，泡壁吸收系数越低，激光打标效果越好；而初始样品的L值会影响泡壁吸收系数，L值越高，泡壁吸收系数越低，激光打标效果越好；泡孔直径和高度对激光打标效果的影响很复杂，比较难得出明确的函数关系。

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