PE-LD/石蜡复合相变储能材料的制备及性能研究

谷亚新，关志猛*，鄢冬茂

(1.沈阳建筑大学材料科学与工程学院，沈阳 110168；2.沈阳化工研究院有限公司， 沈阳 110021)

0 前言

随着人们对节能环保材料的关注度越来越高，相变储能材料因其节能环保的独特优势具有广阔的应用前景。传统相变材料存在封装困难、成本高、包装后易泄漏等缺点，很大程度上制约了这些材料应用方面的广泛性。载体材料主要用于保持复合材料在相变过程中的形状稳定性和力学性能。所选择的载体材料的相变温度高于相变介质,从而保证相变材料的热稳定性。另外载体物质还具有一定强度、抗拉伸、抗冲击性来保证相变材料的使用寿命。所选择的载体通常与相变介质具有良好的相容性，目前研究中载体物质多为聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、硅橡胶、交联树脂以及这些材料的衍生物。

本文通过熔融共聚法，以PE-LD为载体材料，固体石蜡为相变介质，烷基化处理后的硅藻土、膨胀石墨为无机填料增加体系交联程度及强度， DCP为交联剂引发体系交联聚合反应并增加体系相容性，制备定形相变储能材料，并对其性能进行研究[1-3]。

1 实验部分

1.1 主要原料

切片石蜡，化学纯，熔点为48～50 ℃，国药集团化学试剂有限公司；

PE-LD，工业纯，北京燕山石化一厂；

硅藻土、膨胀石墨、乙烯基三乙氧基硅烷，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

过氧化二异丙苯，化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司。

1.2 主要设备及仪器

高温高压反应釜，500 mL，威海化工机械有限公司；

差示扫描量热仪(DSC)，STA449F3，德国Netzsch公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本日立建株式会社；

电热鼓风干燥箱，DH-101-1，上海一恒科学仪器有限公司；

热导率测定仪，THQDC-1，浙江天煌科技有限公司；

拉伸强度测定仪，N-42，日本旭东电气株式会社；

液晶显示冲击试验机，RXJ-22，深圳市瑞格儿仪表有限公司。

1.3 样品制备

称取适量膨胀石墨/硅藻土于四口烧瓶中，滴加100 mL无水乙醇后水浴加热至70 ℃，搅拌30 min，将1 g乙烯基三乙氧基硅烷与10 mL乙醇混合，逐滴加入到四口烧瓶中，水浴搅拌60 min；蒸出乙醇温度逐渐升至90 ℃，真空干燥箱70 ℃下干燥30 min，冷却至室温，备用；

切片石蜡剪碎于烧杯中，磁力搅拌器80 ℃加热熔化后加入至改性后膨胀石墨/硅藻土中搅拌至混合均匀，加入到反应釜中；

添加不同比例的PE-LD及DCP于反应釜中，夹套升温至80 ℃开始搅拌，并继续升温至150 ℃，转速为150 r/min，搅拌1 h后，冷却出料，压块[4-6]。

1.4 性能测试与结构表征

热稳定性测试：将PE-LD/石蜡复合相变材料压制成20 mm×20 mm×4 mm的块状试样，称重，鼓风干燥箱中70 ℃烘干1 h后取出，使用滤纸快速吸附复合材料表面析出石蜡；冷却1 h至室温，循环10次，按式(1)计算测试材料的失重率[7]。

(1)

式中P——析出率， %

m1——试样初始质量，g

m2——试样循环后的质量，g

m3——初始试样中石蜡质量，g

相变温度和相变潜热测试：采用同步TG-DSC热分析仪进行热失重分析，氮气保护，设定升温速率为10 ℃/min，升温至200 ℃，降温，观察相变潜热及相变温度；

SEM分析：将PE-LD/石蜡复合相变材料压成2 mm×2 mm×1 mm的试样，真空下断面喷金处理，观察复合相变材料断面微观形貌并拍照，加速电压为20 kV；

热导率测试：采用热传导测量方式，将石蜡基复合相变材料切成6 mm×6 mm×1 mm的试样放置于铜盘上，加热盘温度设定为60 ℃，测定示数为热导率[8]；

拉伸强度按 GB/T 1040—2006测试，试验温度为24 ℃，相对湿度为64 %，试样标距为50 mm，拉伸速率为10 mm/min；

冲击强度按GB/T 1843—1996测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，无缺口，摆锤能量为 5.5 J，刻度盘最小分度为 0.02 J。

2 结果与讨论

2.1 石蜡含量对复合材料热性能的影响

如图1所示，10次热稳定性循环后，3组曲线趋于稳定可认为达到复合材料的最大析出率。随着石蜡含量的增加，体系的热稳定性呈现下降的趋势，当石蜡含量为40 %时，最大析出率为5.2 %，当石蜡含量为60 %时，最大析出率为17.1 %，当石蜡含量为80 %时，最大析出率大幅度提升至38.5 %，可认为已超过PE-LD对石蜡的最大包覆能力。

石蜡含量/%：■—40 ●—60 ▲—80图1 石蜡含量对复合相变材料热稳定性的影响Fig.1 Effect of paraffin content on thermal stability of composite phase change materials

石蜡含量对复合相变材料相变潜热及相变温度的影响如表1所示，随着体系中石蜡含量的增加，复合体系其相变温度基本不变为48～50 ℃，随着体系中石蜡含量的增加，复合体系相变潜热提高。当石蜡含量为60 %时，相变温度为50.3 ℃，相变潜热为52.44 J/g，最大析出率为17.1 %，综合性能良好，后续实验选用此体系继续进行改进。

表1 石蜡含量对复合相变材料相变潜热及相变温度的影响Tab.1 Effect of paraffin content on latent heat and phase transition temperature of composite phase change materials

硅藻土含量/%：1—10 2—6 3—4.6 4—0 5—3 膨胀石墨含量/%：6—6 7—0 8—4.6 9—3 10—10(a)硅藻土 (b)膨胀石墨图2 无机载体含量对复合相变材料热稳定性的影响Fig.2 Effect of different inorganic carrier content on thermal stability of composite phase change materials

2.2 改性无机载体含量对复合材料热稳定性的影响

通过乙烯基三乙氧基硅烷对硅藻土及膨胀石墨进行预处理，使硅藻土、膨胀石墨结构中富含双键，其与石蜡相容性提升，硅藻土为疏松多孔结构，膨胀石墨为鳞片层状结构，两者通过毛细现象对熔融石蜡均具有很好的吸附稳定作用。

从图2可以看出，硅藻土和膨胀石墨的添加对复合体系热稳定性均有一定程度的提升，硅藻土、膨胀石墨的含量为4.6 %时，石蜡的析出率最低。其中当改性硅藻土的含量为4.6 %时，最大析出率由17.1 %降至10.2 %，当改性膨胀石墨含量为4.6 %时，最大析出率由17.1 %降至6.7 %，在无机填料含量为3 %～10 %之间时，对复合体系热稳定改良能力呈先增大后减小的趋势，这是由于无机填料的加入对石蜡起到一次包覆的效果，同时硅烷化改性可改善无机填料在PE-LD中的分散性，从而使复合材料的热稳定性增强，但过量的无机填料取代二次包覆载体PE-LD组分，使得二次包覆效果不佳，热稳定性呈现下降趋势。可以认为此复合材料无机填料占复合材料总质量的4.6 %时性能达到最优，且同等质量下膨胀石墨对体系热稳定性改良效果优于硅藻土。

2.3 膨胀石墨含量对复合材料导热性的影响

膨胀石墨的添加对复合材料的热导率也存在一定的影响。膨胀石墨含量对复合材料导热性的影响如表2所示。加入膨胀石墨后,复合材料的热导率提高,热导率随膨胀石墨含量的增加而增大。膨胀石墨含量为3 %～4.6 %时，热导率明显增大，相比未添加膨胀石墨，增大了310.94 %与384.38 %，当膨胀石墨含量为4.6 %～10 % 时，热导率的增长幅度相对变小。综合热稳定改良效果，当膨胀石墨含量为总体系的4.6 %时较为适宜。

表2 复合相变材料的热导率Tab.2 Thermal conductivity of composite phase change materials

2.4 DCP含量对复合材料的影响

复合材料中交联结构的产生可以对聚合物的密度、流动度、蠕变性能产生一定的影响，还可增加聚合物拉伸模量，也会对材料热收缩性能产生影响。本文采用的引发剂为DCP，为白色结晶，熔点在 41 ℃到 42 ℃之间，在 171 ℃下分解半衰期为1 min。常被用作合成橡胶或者天然橡胶的硫化剂，也可以用来进行聚乙烯的交联，通过研究其用量对复合相变材料交联度及交联密度的影响，继而探讨交联结构的产生对复合材料其力学性能及热稳定性的影响。

2.4.1交联度及交联密度分析

称取0.3 g制备交联试样，包裹于铜网中，二甲苯为溶剂，130 ℃下于索氏提取器中提取16 h，80 ℃干燥至衡重。提取干燥后试样质量比上未处理试样质量即可计算试样的交联度。将上述提取干燥后试样于二甲苯试剂中135 ℃溶胀至溶胀平衡，测定平衡后所吸收二甲苯的质量，计算其两交联点间的平均摩尔质量，平均摩尔质量越小交联密度越大。

DCP含量对复合材料交联度及交联密度的影响如图3所示，随着DCP含量的增加，交联度增加，当DCP的含量由1 %增加至3 %时，交联度由70.2 %增大到85.1 %。平均摩尔质量降低，即交联密度增加。当DCP含量为3 %时，体系交联度及交联密度均达到最大值且趋于平稳，因为DCP含量的增加，其自分解产生自由基增加，交联度及交联密度增大，当DCP含量达到3 %时，过量的自由基不再进一步促进交联网络的形成，所以体系交联度及交联密度呈现平稳趋势。

(a)平均摩尔质量 (b)交联度图3 平均摩尔质量与交联度随DCP含量的变化Fig.3 The change of average molar mass and crosslinking degree

2.4.2 热稳定性分析

DCP含量对复合相变材料热稳定性影响如图4所示，随着DCP含量的增加，复合材料热稳定性也得到了一定的提升，最大析出率由6.7 %降至3.83 %。这是因为引发剂DCP的添加进一步引发了PE-LD端基的少量双键基团发生交联反应，在DCP作用下，该双键类偶联剂采用自由基聚合形成多个三维网状结构,在相变转变为液体时能较好地覆盖石蜡,不泄漏和溢出，从而提高热稳定性。因DCP含量的不同复合材料的最大析出率也表现不同，DCP含量占复合体系总量的3 %时，热稳定性改良效果最佳。

DCP含量/%：■—0 ●—1 ▲—2 ▼—3图4 DCP含量对复合材料热稳定性的影响Fig.4 Effect of DCP content on thermal stability of the composites

2.4.3 力学性能分析

DCP含量对复合材料力学性能的影响如表3所示，随着交联剂DCP含量的的增加，复合材料的拉伸强度由7.4 MPa提升至11.3 MPa，DCP的加入使载体材料PE-LD与烷基化处理无机载体发生交联反应后形成三维空间网状结构，可以更加有效的增强分子链之间的作用力，使其不易于发生相对移动，在单位面积内发生断裂的时侯所需的应力变大，从而使抗拉伸能力达到增强的效果。材料的冲击强度也得到了提升，因为体系交联度的提升，分子链之间作用力得到增强，同时小分子链相对减少，增加了材料的韧性，冲击强度得到提升。材料的断裂伸长率也会不断增加，复合相变材料其断裂方式由脆性断裂逐渐转变为韧性断裂，综合三者关系，DCP含量为3 %时性能优异。

表3 PE-LD/石蜡/DCP的力学性能Tab.3 Mechanical properties of PE-LD/paraffin wax/DCP

石蜡含量/%：1—0 2—20 3—40 4—60 5—80(a)升温曲线 (b)降温曲线图6 不同石蜡含量的复合材料的DSC曲线Fig.6 DSC heating and cooling curves of composite material with different paraffin content

2.5 微观形态分析

本节实验采用PE-LD/石蜡/烷基化改性膨胀石墨/DCP(60/40/4.6/3)熔融共聚得到复合相变储能材料。对其微观形态进行表征如图5所示，由图5(a)可看出复合体系已具备脉络网状结构，图5(b)可以看出吸附石蜡后的膨胀石墨粒子分布在冲击断面且分布均匀、粒径较小，试样熔融共混效果较好。

放大倍率：(a)×1 500 (b)×3 500图5 PE-LD/石蜡/DCP冲击断面的SEM照片Fig.5 SEM of PE-LD/paraffin/DCP

2.6 不同石蜡含量复合材料的DSC分析

不同石蜡含量复合材料的DSC结果如图6所示。纯PE-LD升、降温为趋于平缓的直线，并未出现吸热及放热峰，没有热效应，没有调节温度功能，PE-LD/石蜡复合相变材料中由于相变材料产生固 - 液相转换，结晶过程等热效应的产生，出现了明显的吸热及放热峰，石蜡含量不同，代表熔融焓及结晶焓的峰面积有所不同。随着石蜡含量的增多，复合相变储能材料相变焓增大，当石蜡含量为80 %时，相变潜热为72.44 J/g，石蜡含量为60 %时，相变潜热为60.04 J/g。

由图6可以看出PE-LD/石蜡复合相变材料在DSC升温及降温曲线上出现了吸热峰及放热峰。复合材料中石蜡发生的固 - 液相变产生热效应，具有一定的蓄热保温，调节温度的能力，如图6(a)在温度升高的过程中可以吸收更多热量实现降温，如图6(b)当环境温度较低时释放更多热量实现升温，且随着石蜡含量的增大，吸热峰及放热峰面积增大，ΔHm及ΔHc随之增大，蓄热调温效率提高。

2.7 不同石蜡含量复合材料的TG分析

石蜡含量/%：1—20 2—40 3—60图7 不同石蜡含量的复合材料的TG曲线Fig.7 TG curves of different paraffin content composites

不同石蜡含量复合材料TG测试结果如图7所示，石蜡含量为20 %、40 %、60 %时，分别出现2个热分解阶段，第一个热分解阶段为120～450 ℃，为复合材料内小分子及相变储能材料石蜡分解过程失重率分别达到22 %、43 %、65 %，与添加量相差不大，分布较均匀。第二热分解阶段出现于500 ℃，为PE-LD的热分解过程。

3 结论

(1)当石蜡含量为60 %时，热稳定性表现良好；相变温度及相变潜热较为适宜；

(2)无机填料膨胀石墨及硅藻土的加入对复合相变材料热稳定性均有提升，且在含量为4.6 %时达到最大值；同比例添加膨胀石墨效果优于硅藻土；

(3)膨胀石墨的加入对复合相变材料的导热性能有所提升，当膨胀石墨含量为4.6 %时，热导率为空白样的384.38 %；

(4)交联剂DCP的加入使复合相变材料的热稳定性及力学性能有所增强，且含量在3 %时，综合性能良好。

(5)采用熔融共聚法制备PE-LD/石蜡/烷基化改性无机填料/DCP复合相变储能材料，当石蜡含量为60 %、PE-LD含量为40 %、烷基化改性膨胀石墨含量为4.6 %、DCP含量为3 %时，复合相变材料的结构稳定、石蜡包覆效果更好、导热能力有所有提升；该相变材料相变起始温度为48.6 ℃、终止相变温度为61.5 ℃、相变潜热为60.04 J/g、热导率为3.13 W/(m·K)，提高了389.06 %，热稳定性、力学性能得到提升。

参考文献：

[1] 童晓梅, 马 盼, 张 涛. 石蜡/LDPE/OMMT/石墨复合相变储能材料的制备及性能[J]. 塑料, 2013, 42(3):32-35.

TONG X M, MA P, ZHANG T. Preparation and Properties of Paraffin/PE-LD/OMMT/Graphite Composite Phase Change Energy Storage Materials[J]. Plastics, 2013, 42(3):32-35.

[2] 葛治微,李本侠,王艳芬,等.有机/无机复合定形相变材料的制备及应用研究进展[J].化工新型材料,2013,41(12):165-167.

GE Z W,LI B X,WANG Y F.Research Progress in Preparation and Application of Organic/Inorganic Compounded Phase Change Materials[J].New Chemical Materials,2013,41(12):165-167.

[3] SUN Z M,ZHANG Y Z,ZHENG S L，et al.Preparation and Thermal Energy Storage Properties of Paraffin/Calcined Diatomite Composites as Form-stable Phase Change Materials[J].Thermochimica Acta, 2013, 558(8): 16-21.

[4] 王 茜. 有机/无机复合相变储热材料的制备与性能[D]. 天津：天津大学, 2008.

[5] 苏磊静. 石蜡复合定形相变储能材料的结构性能研究[D]. 北京：北京化工大学, 2013.

[6] 王 玮. 石蜡/LDPE相变储能材料的研究[D]. 武汉：武汉工程大学, 2011.

[7] 杨文洁. 定形复合相变储能材料的制备及性能研究[D]. 新乡：河南师范大学, 2010.

[8] 丁 鹏,黄斯铭,钱佳佳,等.石蜡和石墨复合相变材料的导热性能研究[J].华南师范大学学报(自然科学版), 2010(2):59-62.

DING P,HUANG S M,QIAN J J.Study on the Thermal Conductivity of Paraffin and Graphite Composite Phase Change Materials[J].Journal of South China Normal University(Natural Science Edition),2010(2):59-62.