基于柔性金属布技术的梯度WC增强NiCrBSi合金涂层的制备及性能

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(华东理工大学机械与动力工程学院，承压系统与安全教育部重点实验室，上海 200237)

0 引 言

碳化钨(WC)增强镍基合金涂层因具有耐磨、耐高温、耐腐蚀等优点而在航空、军事、化工、医疗等领域得到了广泛研究和应用。目前，WC增强镍基合金涂层的制备方法主要有火焰喷涂、爆炸喷涂、堆焊、激光熔覆等。由于WC与镍基合金的热膨胀系数和弹性模量错配较大，火焰喷涂、爆炸喷涂制备的涂层在使用过程中因涂层与基体间的结合力较弱，易发生开裂甚至剥落[1-2]；堆焊技术制备的涂层残余应力大，机加工量较大[3]；采用激光熔覆工艺制备时，WC颗粒易沉积在涂层底部，难以起到增强涂层表面的作用，且会在涂层底部产生应力集中，造成缺陷[4-5]。基于此，研究人员开发出了一种基于柔性金属布的涂层制备技术，该技术将硬质相和聚合物辊压成布，再将其黏附于金属基体表面，然后钎焊成冶金结合的复合涂层。柔性金属布可以黏附于复杂结构零部件表面；钎焊时因金属布和基体同时受热，涂层的热残余应力较小[6]；且涂层的厚度变化范围大、表面粗糙度小：因此，基于柔性金属布的涂层制备技术得到了广泛应用。美国肯纳金属公司、中国江西恒大公司均已成功将该技术应用于多种机械构件的耐磨、耐冲蚀等表层防护中。陆善平等[6-7]研究了钎焊工艺和WC硬质相含量对涂层性能的影响，发现在1 080 ℃×10 min钎焊后涂层与基体的结合性能最佳，结合强度为367 MPa，所得涂层的抗磨料磨损性能远高于火焰堆焊WC-17Co/NiCrBSi涂层的；谭兵等[8]研究发现钎焊温度在1 080 ℃时金属布合金涂层的耐磨性最高。但是，目前对柔性金属布涂层的研究均主要基于硬质相均匀分布的涂层，而对硬质相梯度分布涂层的研究很少。梯度材料是指内部宏观组分呈一定规律变化的材料，而均匀材料内部的宏观组分是不变的；梯度涂层相对于均匀涂层具有较多的优势，如能降低界面错配应力，提高抗接触损伤能力等[9]。为此，作者采用真空钎焊方法制备了不同梯度WC增强NiCrBSi合金柔性金属布涂层，研究了涂层的截面形貌、梯度分布形式、耐磨性和拉伸性能。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料包括：WC硬质合金粉，粒径为40～70 μm，由自贡长城硬面材料有限公司提供，其微观形貌和化学成分如图1和表1所示；NiCrBSi(BNi2)自熔性钎焊合金粉，粒径为50～80 μm，由长沙天久金属材料有限公司提供；黏结剂为聚四氟乙烯(PTFE)，熔点327 ℃，由巴斯夫中国有限公司提供。基体材料为316L(00Cr17Ni14Mo2)不锈钢，厚度为15 mm，由上海鸣源金属材料有限公司提供。

作者在前期研究时发现：对于多层金属布涂层，当金属布厚度小于0.3 mm时，所得涂层的表面凹凸翘曲，层与层之间存在间隙；当钎焊第二阶段保温时间过长或NiCrBSi合金粉和WC合金粉的体积比大于5∶1时，钎焊时单层金属布融化后会从基体表面流走；当NiCrBSi合金粉和WC合金粉的体积比大于10∶1或金属布放置顺序倒置时，所得涂层的表面凹凸起皱；当NiCrBSi合金粉和WC合金粉的体积比小于1∶1时，涂层内部会形成大量的孔洞，严重影响涂层的性能；当钎焊保温时间过短时，NiCrBSi合金粉融化后未能与基体发生充分溶解扩散而形成冶金结合，导致基体与涂层的结合强度过低。通过反复试验发现，对于双层金属布涂层，当金属布厚度为0.5 mm、NiCrBSi合金粉和WC合金粉的体积比在1∶1～20∶1范围内、且远离基体侧金属布中WC合金粉和NiCrBSi合金粉的体积比大于靠近基体侧的、钎焊保温时间为10 min时，能够得到质量较好且表面粗糙度较低的梯度WC增强NiCrBSi合金涂层，其宏观形貌如图2所示。

图1 WC硬质合金粉的微观形貌Fig.1 Micromorphology of WC cemented carbide powder

图2 梯度WC增强NiCrBSi合金涂层的宏观形貌Fig.2 Macromorphology of gradient WC-reinforced NiCrBSi alloy coating

在前期研究的基础上，将NiCrBSi合金粉和WC合金粉按照体积比i分别为1∶1，2∶1，5∶1，10∶1，20∶1进行配料，在瓷研钵中混合均匀；将混合合金粉放入含有PTFE的瓷研钵中，通过较小的搅拌力使合金粉完全被PTFE黏附，然后放入球磨机中球磨，以使合金粉更好地嵌入PTFE的纤维状网格结构中，球磨机的主轴转速为25 r·min-1，球磨时间为40 min，采用钢质磨球，大球直径为20 mm，小球直径为8 mm，大小球质量比为1∶2，球料质量比为10∶1。将球磨后的物料倒入JK-GYJ-100C型电动加热辊压机中，多次辊压制备金属布，辊筒间隙逐渐减小，所得金属布厚度为0.5 mm。为了得到梯度分布的合金涂层，采用如图3所示的方式叠加金属布，下层金属布(A)的i为20∶1，上层金属布(B)的i分别为1∶1，2∶1，5∶1，10∶1。将叠加了双层金属布的不锈钢试样放入VAF8810型真空钎焊炉中钎焊，真空炉先升温至150 ℃预热60 min，抽真空至真空度小于7×10-3MPa，然后进行钎焊。钎焊加热工艺曲线如图4所示：升温速率为15 ℃·min-1，当温度升至400 ℃时保温30 min，使PTFE完全挥发；继续升温至980 ℃时，NiCrBSi合金开始熔化，熔融的NiCrBSi合金向WC颗粒周围渗流并润湿WC颗粒，在持续高温作用下液态NiCrBSi合金与固态WC颗粒发生冶金结合；当温度升至1 080 ℃时保温10 min，停止加热，随炉冷却。钎焊完成后，不锈钢基体表面形成了WC增强NiCrBSi合金涂层，将以i分别为1∶1，2∶1，5∶1，10∶1的金属布B和i为20∶1的金属布A叠加后钎焊得到的涂层/试样分别记为1#，2#，3#，4#涂层/试样，涂层厚度在520～570 μm之间。

图3 双层金属布叠加示意Fig.3 Schematic of double-layer metal cloth

图4 钎焊加热工艺曲线Fig.4 Brazing heating process curve

1.2 试验方法

在试样上采用线切割法制得尺寸为10 mm×5 mm×5 mm的金相试样，对涂层横截面进行镶嵌、打磨、抛光，用王水溶液腐蚀10 s后，使用蔡司HAL 100型光学显微镜(OM)观察涂层微观形貌。沿涂层法向，每隔80 μm画1条线，统计两条线之间的WC数量，得到WC梯度分布曲线，将该曲线的斜率定义为梯度斜率。通过测量涂层截面上WC颗粒所占区域的面积，得到WC平均体积分数。

在试样上截取尺寸为12 mm×24 mm×18 mm的磨损试样，其12 mm×24 mm的表面为待磨损涂层表面。将涂层表面用180#，400#，1000#，2000#砂纸依次打磨，使其表面粗糙度低于0.35 μm，然后使用MRG-3H型环块滑动磨损试验机测试涂层的耐磨性，对磨环材料为Si3N4，外径为49 mm，内径大径为43.5 mm，锥度为20°，对磨环转速为200 r·min-1，试验载荷为400 N，磨损行程为5 000 m。在磨损过程中，每磨损500 m即取下试样，在丙酮中超声清洗20 min后，用精度为0.1 mg的电子天平称取试样质量，以磨损质量损失(磨损量)来表征试样的磨损程度。用蔡司EVO®MA15型扫描电镜(SEM)观察涂层的磨损形貌。

采用线切割制得总厚度为1.2 mm的包含涂层和基体的拉伸试样，尺寸如图5所示。用砂纸打磨涂层表面并抛光后，再打磨基体表面，直至试样的总厚度为1 mm，其中涂层厚度为520～570 μm。采用自制原位拉伸装置进行拉伸试验，载荷传感器精度为0.1 N，拉伸速度为0.1 mm·min-1。

图5 拉伸试样尺寸Fig.5 Size of tensile specimen

2 试验结果与讨论

2.1 涂层截面形貌和WC颗粒分布

由图6可以看出：4种涂层中的WC颗粒分布有显著区别，靠近基体侧涂层中的WC颗粒数量明显小于远离基体侧的，涂层与基体之间形成了良好的冶金结合。

图6 不同涂层的截面形貌Fig.6 Cross-sectional morphology of coatings 1#-4# (a-d)

由图7可知:4种涂层中WC颗粒的数量基本随着距涂层和基体界面距离的增加而增多，呈现较好的梯度分布；1#涂层中WC颗粒的梯度分布更加明显，梯度斜率最大，涂层表面含有的WC颗粒数量最多，4#涂层中WC颗粒数量的变化较平缓，梯度分布不明显，梯度斜率最小。试验测得1#，2#，3#，4#涂层中WC颗粒的平均体积分数分别为22.1%，16.78%，11.56%，5.11%，呈下降的变化趋势。

图7 不同涂层中WC颗粒数量随距涂层与基体界面距离的 变化曲线Fig.7 Variation curves of the number of WC particles vs distance from interface between coating and substrate of different coatings

2.2 涂层摩擦磨损性能

由图8可知：随着磨损行程的增大，4种涂层的磨损量均逐渐增加，磨损量与磨损行程基本呈线性关系，这说明涂层在磨损过程中的磨损率较稳定；4#涂层的磨损量要比1#涂层的大很多，说明梯度斜率越大，涂层的耐磨性能越强；经过5 000 m的磨损后，1#，2#，3#，4#涂层的磨损量均达到最大，分别为5.10，5.77，7.15，14.93 mg。试验测得相同条件下不锈钢基体的磨损量为312.5 mg，为涂层的25～70倍，可见梯度涂层明显提高了基体的耐磨性。梯度斜率越大，涂层表面WC颗粒的数量越多，涂层的磨损量越小，说明WC颗粒的添加能显著提高NiCrBSi合金的耐磨性能[10]。

图8 不同涂层的磨损量随磨损行程的变化曲线Fig.8 Variation curves of wear mass loss vs wear travel of different coatings

由图9可见，1#和2#涂层表面的划痕较少且较浅，3#和4#涂层表面的划痕较多且较深。涂层表面的WC含量越高，就越容易发生疲劳磨损失效，这是因为：WC含量越多，则表层NiCrBSi合金含量越小，NiCrBSi合金作为黏结相对WC颗粒能起到的支撑作用就越小，WC颗粒周围的应力集中就越大；在连续磨损作用下WC颗粒发生破损并剥落，进入摩擦副中会加快对涂层的损伤，进一步加速涂层中NiCrBSi合金的磨损。因此，1#和2#涂层以疲劳磨损为主，三体磨损为辅。而当涂层表面的WC含量较少时，涂层表面NiCrBSi合金含量就较高，在与对磨环接触过程中，NiCrBSi合金因承受的载荷增大而产生磨屑，这些磨屑一部分进入摩擦副之间加剧涂层的失效，另一部分被压入涂层中。因此，3#和4#涂层的磨损失效机制以磨料磨损为主，二体磨损为辅，疲劳磨损的影响非常微小。

图9 不同涂层表面的磨损形貌Fig.9 Surface wear morphology of coatings 1#-4# (a-d)

2.3 拉伸性能

WC增强NiCrBSi合金涂层是一种典型的颗粒增强型复合涂层，WC硬质合金的抗拉强度(1 000～1 800 MPa)高于NiCrBSi合金的(300～600 MPa)，二者复合后的强度主要取决于涂层中WC的强度和WC颗粒与NiCrBSi合金的结合强度。由于WC的弹性模量(49～64 GPa)高于NiCrBSi合金的(19.6～29.41 GPa)，涂层在受到拉伸载荷时，WC颗粒与NiCrBSi合金的结合界面处变形不协调，易产生应力集中而降低WC颗粒与NiCrBSi合金的结合强度。裂纹常常起源于WC颗粒附近应力集中较大的区域，随后向周围扩展并导致涂层断裂[11]。

图10 不同试样的工程应力-应变曲线Fig.10 Engineering stress-strain curves of different specimens

由图10可以看出：随着涂层梯度斜率(1#涂层>2#涂层>3#涂层>4#涂层)的增大，试样的抗拉强度降低；在线性弹性变形阶段(应变小于2.3%)，4种试样的应力-应变曲线基本吻合，WC增强相的含量和梯度分布对弹性模量的影响不大，这是因为涂层中WC的质量分数均小于22.1%，低含量WC对涂层弹性模量的影响有限；当应变大于2.3%后，4种试样的应力-应变曲线出现差异，曲线后半段呈不稳定振荡形状，这是因为涂层在拉伸载荷作用下出现了贯穿裂纹，如插图所示，贯穿裂纹导致本来由涂层承担的载荷瞬间释放，试样夹持端承受的载荷瞬间减小[10]；随着拉伸应变的继续增大，载荷会恢复并转移到该贯穿裂纹底部的基体上。4#涂层的梯度斜率较平缓，表面WC含量较少，在拉伸后只出现一条贯穿裂纹，并在贯穿裂纹处发生断裂；而梯度斜率较大的涂层，会出现2～4条贯穿裂纹，且不一定在第一条贯穿裂纹处发生断裂。随着梯度涂层内部WC含量的增加，产生的贯穿裂纹数量变化不大，这是因为WC颗粒的梯度分布保证了基体与涂层之间的平缓过渡，减小了基体与涂层在承载时变形的不协调性。

3 结 论

(1) 采用真空钎焊技术，在金属布厚度为0.5 mm，NiCrBSi合金粉和WC合金粉的体积比为1∶1，2∶1，5∶1，10∶1，20∶1，钎焊保温时间为10 min的条件下，在316L不锈钢基体上制备得到4种梯度WC增强NiCrBSi合金涂层；随着上层金属布中NiCrBSi合金粉和WC合金粉体积比的增大，涂层中WC数量分布的梯度斜率降低。

(2) 随着涂层梯度斜率的增大，涂层的磨损量减少，耐磨性增强；在经过长达5 000 m的磨损后，不锈钢基体的磨损量是涂层的25～70倍，梯度涂层显著提高了基体的耐磨性。

(3) 随着涂层梯度斜率的增大，试样的抗拉强度降低，弹性模量基本不变；试样在拉伸至断裂的过程中，梯度斜率较大涂层中产生多条贯穿裂纹，其数量不会随着WC含量的变化而发生较大的变化。

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