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压电陶瓷粉含量及表面附着微粒对0-3型压电复合材料性能的影响

2018-06-22,,

机械工程材料 2018年6期
关键词:介电常数压电微粒

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(上海材料研究所,上海市工程材料应用评价重点实验室,上海 200437)

0 引 言

压电材料在工业中有着广泛的应用,其具有的压电效应能够实现机械能和电能的互相转换,这是传感器和致动器的工作原理之一。目前,工业中使用的压电材料主要有以锆钛酸铅(PZT)为代表的陶瓷材料和以聚偏二氟乙烯(PVDF)为代表的聚合物材料。PZT陶瓷具有强压电性、高介电常数、高机电耦合系数等优点[1],因此尽管其存在有毒性和脆性较大的缺点,但仍被广泛应用于传感器和致动器等领域[2]。自1969年研究人员发现聚偏二氟乙烯具有压电性以来,具有柔性特征的压电聚合物材料得到了快速发展;但聚偏二氟乙烯和其他压电聚合物材料的压电性较弱,压电常数仅为PZT陶瓷的1/10,无法满足诸如压电能量采集器、高分辨率传感器和致动器的性能要求。在过去的20 a中,压电陶瓷与压电聚合物复合而成的材料受到了更多的关注。这种压电复合材料结合了压电陶瓷与压电聚合物的优点,具有强压电性、柔性、高介电常数、高机电耦合系数,以及良好的可设计性等优点[3],成为了当今研究的热点。

制备新型高性能柔性压电复合材料的一个重要方法是在聚偏二氟乙烯中加入压电陶瓷颗粒,形成0-3型压电复合材料,其中0表示压电陶瓷颗粒呈弥散分布(即0维),3表示聚偏二氟乙烯呈连续分布(即3维)。已有研究发现,在聚偏二氟乙烯基体中增加压电陶瓷颗粒的数量能使压电复合材料的压电常数提高至80 pC·N-1以上[4-5]。WONG等[5]将0-3型复合薄膜在溶剂中进行处理,使得该复合薄膜的压电常数达到130 pC·N-1,但是过低的电阻率(5×10-12Ω·cm)仍使其不适用于实际应用。DONG等[6]研究发现,β相含量的增加使PZT/PVDF复合材料的压电常数增加,并可得到压电常数约为40 pC·N-1的柔性压电材料。然而,现有研究都没有考虑到压电陶瓷颗粒表面附着物对压电复合材料压电性能的影响。

压电陶瓷颗粒一般是通过对烧结成型的压电陶瓷块体材料进行研磨而得到的,所得压电陶瓷颗粒的粒径一般呈正态分布;压电陶瓷颗粒越小,所得压电复合材料的压电性越弱[7]。虽然在压电复合材料的制备过程中对压电陶瓷颗粒进行了筛选,然而由于静电吸附的作用,粒径在数百到数十微米的压电陶瓷颗粒上仍然黏附着几微米甚至更小的陶瓷微粒[8]。为了研究这些附着微粒对压电复合材料性能的影响,作者制备了PbZr0.49Ti0.51O3压电陶瓷粉并对该陶瓷粉进行超声清洗以去除陶瓷颗粒表面附着微粒,将超声清洗前后的陶瓷粉按一定比例与聚偏二氟乙烯复合得到压电复合材料,研究了陶瓷颗粒表面附着微粒和陶瓷粉含量对该压电复合材料压电及介电性能的影响。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料为四氧化三铅(Pb3O4),纯度高于99.2%,由国药集团化学试剂有限公司提供;二氧化钛(TiO2),纯度高于99.3%,由国药集团化学试剂有限公司提供;二氧化锆(ZrO2),纯度高于99.5%,由国药集团化学试剂有限公司提供;聚偏二氟乙烯,纯度高于92%,由上海东氟化工科技有限公司提供;二甲基乙酰胺(C4H9NO),分析纯,由国药集团化学试剂有限公司提供。

按照分子式PbZr0.49Ti0.51O3计算并称取Pb3O4、TiO2和ZrO2,与直径为10 mm的氧化锆球(料球质量比为1∶4)和分析纯乙醇一起放入玛瑙罐内,在自制滚筒式球磨机上以100 r·min-1的转速球磨4 h;球磨后的物料在DHG-9140A型电热鼓风干燥箱中于80 ℃干燥,在1400型箱式炉中于800 ℃预烧2 h,再在不锈钢模具中进行干压成型,压力为6 MPa,保压1 min,得到尺寸为φ150 mm×2 mm的坯体。将坯体在1400型箱式炉中加热至1 200 ℃保温2 h烧结,得到PbZr0.49Ti0.51O3陶瓷。用玛瑙研钵将烧结陶瓷粉碎,过400目筛,得到粒径大于38 μm的压电陶瓷粉。

将制备得到的压电陶瓷粉在加入去离子水的超声清洗机中震荡5 min,120 ℃干燥1 h,待用。

按照质量比为1∶10将聚偏二氟乙烯溶于二甲基乙酰胺中,再加入体积分数分别为30%,40%,50%,60%的压电陶瓷粉,混合均匀后,进行流延成形[9],制得厚度为0.1 mm的压电复合材料。

1.2 试验方法

采用SU3500型扫描电子显微镜(SEM)观察超声清洗前后陶瓷颗粒的微观形貌。

将压电复合材料制成尺寸为φ12.7 mm×0.1 mm的圆片,上下表面被覆银电极后,采用RK2670AM型耐压仪进行极化,极化电压为10 kV·mm-1;按照GB/T 3389.4-1982,采用ZJ-2型准静态压电测试仪测压电常数,按照GB/T 3389-2008,采用HP4194型阻抗分析仪测自由电容并计算相对介电常数。

2 试验结果与讨论

2.1 压电陶瓷颗粒的微观形貌

由图1可见:超声清洗前陶瓷颗粒的表面较为粗糙,超声清洗后的表面光滑。这是因为制备得到的压电陶瓷颗粒上附着有陶瓷微粒,经过清洗后的这些陶瓷微粒基本被除去。

图1 超声清洗前后压电陶瓷颗粒的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of piezoelectric ceramic particles before (a) and after (b) ultrasonic cleaning

2.2 压电复合材料的介电性能

为便于描述,后文将表面有附着微粒(即超声清洗前)的压电陶瓷粉所制备的复合材料记为1#复合材料,表面无附着微粒(即超声清洗后)所制备的记为2#复合材料。

由图2可见:随着陶瓷粉含量的增加,两种复合材料的相对介电常数均增大,这是因为压电陶瓷的介电性能优于压电聚合物的,其含量增加,则压电复合材料的介电性能增强;当陶瓷粉的体积分数小于40%时,两种复合材料的相对介电常数无显著差异,而大于40%时,2#复合材料(陶瓷颗粒表面无附着微粒)的相对介电常数高于1#复合材料(陶瓷颗粒表面有附着微粒)的,且相对介电常数的差值随陶瓷粉含量的增加而增大,当陶瓷粉的体积分数为60%时,2#复合材料的相对介电常数比1#复合材料的高约5.8%。

图2 两种压电复合材料的相对介电常数随陶瓷粉含量的变化曲线Fig.2 Curves of relative dielectric constant vs ceramic powder content of the two piezoelectric composites

压电复合材料的介电性能可由麦克斯韦-加内特方程[10]预测,该方程为

(1)

式中:ε,ε1,ε2分别为压电复合材料、压电聚合物和压电陶瓷的介电常数;φf为压电陶瓷在复合材料中的体积分数。

由式(1)可知,在聚合物及压电陶瓷介电常数一定的条件下,压电复合材料的介电常数受压电陶瓷体积分数的支配,压电陶瓷的体积分数越高,压电复合材料的介电常数越大。然而,式(1)忽略了压电陶瓷颗粒表面的附着微粒对压电复合材料介电常数的影响。由电介质物理理论可知:当压电陶瓷颗粒表面附着微粒的尺寸远小于陶瓷颗粒的时,附着微粒对压电复合材料介电常数的贡献可以忽略;但附着在压电陶瓷颗粒表面的微粒会使压电陶瓷颗粒与聚合物之间形成空间电场畸变区,导致压电复合材料介电常数的降低。随着压电陶瓷粉含量的增加,陶瓷颗粒间的距离减小,空间电场畸变区间距减小,相邻电场畸变区的影响增强,导致1#复合材料相对介电常数随陶瓷粉含量增加的幅度小于2#复合材料的,因此两种压电复合材料相对介电常数的差值随陶瓷粉含量的增加而增大。

2.3 压电复合材料的压电性能

由图3可知:随着陶瓷粉含量的增加,两种压电复合材料的压电常数增大,这是因为压电陶瓷的压电性能比压电聚合物的高;当陶瓷粉的体积分数在30%~60%时,2#复合材料的压电常数高于1#复合材料的,且压电常数的差值随陶瓷粉含量的增加而增大;当陶瓷粉的体积分数为60%时,2#复合材料的压电常数比1#复合材料的高22.2%。

图3 两种压电复合材料的压电常数随陶瓷粉含量的变化曲线Fig.3 Curves of piezoelectric constant vs ceramic powder content of the two piezoelectric composites

压电复合材料的压电性能可由古河模型[11]预测,该模型为

d=φfLTLEd2

(2)

式中:d为压电复合材料的压电常数;d2为陶瓷相的压电常数;LT,LE分别为应力场和电场的局部场系数。

由式(2)分析可知,压电复合材料的压电常数与应力场和电场的局部场系数成正比。压电陶瓷颗粒表面的附着微粒使压电陶瓷颗粒与压电聚合物之间形成了空间电场畸变区,降低了应力场和电场的局部场系数,因此在相同的压电陶瓷粉含量下,1#复合材料的压电常数低于2#复合材料的;随着陶瓷粉含量的增加,空间电场畸变区的相互作用增强,导致应力场和电场的局部场系数进一步减小,使得1#复合材料的压电常数随陶瓷粉含量增加的幅度小于2#复合材料的,因此压电常数的差值随陶瓷粉含量的增加而增大。

3 结 论

(1) 制备得到的PbZr0.49Ti0.51O3压电陶瓷颗粒表面较粗糙,表面附着有陶瓷微粒;经超声清洗后,压电陶瓷颗粒表面光滑,附着的陶瓷微粒基本被除去。

(2) 以PbZr0.49Ti0.51O3压电陶瓷粉和聚偏二氟乙烯为原料,采用流延法制备得到的0-3型压电复合材料的相对介电常数和压电常数均随压电陶瓷颗粒含量的增加而增大;压电陶瓷粉表面无附着微粒时制备得到的压电复合材料的相对介电常数和压电常数均高于表面有附着微粒制备的,相对介电常数的差值和压电常数的差值均随陶瓷粉含量的增加而增大。

参考文献:

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