苹果白兰地蒸馏过程控制及香气物质变化研究

康三江，展宗冰，曾朝珍，张霁红，张海燕，张 芳，袁 晶

（1.甘肃省农业科学院农产品贮藏加工研究所，甘肃兰州730070；2.甘肃省农业科学院，甘肃兰州730070）

苹果白兰地是以苹果为原料，经破碎榨汁、乙醇发酵、蒸馏、陈酿而成的蒸馏酒，具有独特优雅的香气[1]。苹果白兰地酿造过程是一个复杂的生物发酵过程，中间产物多，产品成分及品质受原料品种、菌种、发酵工艺等因素影响较大，其中，蒸馏是白兰地酿造的关键阶段，对生产高品质的白兰地起着承上启下的作用[2-3]。如果蒸馏工艺不合理，就不能得到高质量的苹果白兰地[4]。基于此，本研究对苹果白兰地蒸馏过程控制及主要香气物质的变化规律进行分析研究，从而为苹果白兰地蒸馏工艺及品质改善提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

菌种：酿酒酵母1023和1620，由中国工业微生物菌种保藏管理中心(CICC)提供。

培养基：种子培养基为麦芽汁培养基；发酵培养基为富士苹果汁。

试剂：二氯甲烷（色谱纯），阿拉丁公司；3-辛醇、甲醇、乙酸正戊酯，均为色谱纯，美国Sigma公司。

仪器设备：LRH-70型恒温培养箱，上海一恒科学仪器有限公司；TD50002型电子天平，余姚市金诺天平仪器有限公司；YXQ-LS-75G型立式压力蒸汽灭菌锅，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；Breville-BJE500F型榨汁机，澳大利亚铂富公司。

数据处理：本研究通过DPS 7.05及Excel 2003进行试验数据的统计分析。

1.2 试验方法

1.2.1 苹果白兰地蒸馏过程控制及技术参数研究

将发酵好的的苹果发酵原酒（酒精度7%vol）装入蒸馏瓶中，对苹果白兰地一次蒸馏、二次蒸馏及酒头、酒尾截取量等进行研究，获得苹果白兰地蒸馏工艺技术参数。

1.2.2 苹果白兰地蒸馏过程中不同馏分挥发性香气成分分析

将发酵好的苹果原酒经蒸馏壶蒸馏并分段截取馏分，即头馏分、中间馏分（每10 L截取馏分）、次馏分、次尾馏分、尾馏分各收集一段样品，共收集得到约5段蒸馏样品，分别编号，重复3次，相同段次样品合并后密封留存，对苹果白兰地不同馏分挥发性成分进行分析。

1.2.3 分析方法

1.2.3.1 甲醇及杂醇油的测定

参照GB/T 5009.48—2003[5]蒸馏酒与配制酒卫生标准的分析方法进行测定。

1.2.3.2 苹果白兰地香气成分分析

参照曾朝珍[6]等对苹果白兰地挥发性香气成分的分析方法对本研究样品进行分析。

2 结果与分析

2.1 苹果白兰地蒸馏过程控制及技术参数研究

2.1.1 苹果白兰地一次蒸馏液体积的确定

将2000 mL的苹果发酵原酒（酒精度7%vol）装入蒸馏瓶中，快火蒸馏。每100 mL取样1次测其酒精度并绘制一次蒸馏过程中酒精度随馏出液体积的变化图，结果见图1。

图1 一次蒸馏过程中酒精度随蒸馏体积的变化

由图1可知，随着馏出液体积的增多，酒精度逐步下降。当其增加到600 mL时酒精度减少到6%vol左右，直至馏出液体积至700 mL时，酒精度基本降低至2.5%vol左右，此时停止第一次蒸馏，一次蒸馏液的平均酒度在24%vol左右。因此，生产中对于约7%vol的原酒，从蒸馏出酒就开始收集酒身直至酒精度降至2.5%vol左右时停止收集。一次蒸馏粗馏苹果白兰地的酒精度应在23%vol～25%vol，蒸馏液体积约为原液的35%。

2.1.2 苹果白兰地二次蒸馏液体积的确定

将700 mL一次蒸馏粗馏苹果白兰地（酒精度约24%vol）装入蒸馏瓶中，文火蒸馏。每50 mL取样1次测其酒精度并绘制二次蒸馏过程中酒精度随馏出液体积的变化图，结果见图2。

图2 二次蒸馏过程中酒精度随蒸馏体积的变化

由图2可知，与一次蒸馏一样，随着蒸馏体积的增加，馏出液的酒精度逐渐减小。酒精度从初始的72%vol开始直至降为2%vol左右。将酒精度大于70%vol的作为酒头，从70%vol开始收集酒身，为保证白兰地原酒的酒精度能够达60%vol左右，到酒精度降至50%vol时停止收集酒身。此时所得白兰地的酒精度可达61%vol，数量约占一次蒸馏液的21%。从小于50%vol的馏出液开始收集尾酒，直至酒精度降至2%vol左右时停止，数量约为一次蒸馏液的36%。因此，生产中对于约24%vol的一次蒸馏液在精馏时，一般截取酒精度大于70%vol的作为酒头，然后收集酒身，当酒精度降至50%vol时开始收集尾酒直至酒精度降至2%vol左右时停止收集,并将收集的酒头酒尾加入新酒中继续蒸馏。二次蒸馏液的酒精度应在60%vol左右，二次蒸馏液的体积约为一次蒸馏液的21%。

2.1.3 苹果白兰地酒头、酒尾截取量的影响

甲醇是酿酒原料中的果胶物质被果胶酶分解后得到的产物，杂醇油是酒精发酵过程中产生的副产物，过高含量的甲醇和高级醇会引起中毒和剧烈头痛。因此，在白兰地的蒸馏过程中，掐头去尾的量非常重要。图3为苹果白兰地二次蒸馏过程中甲醇和杂醇油随时间的变化曲线。

图3 二次蒸馏过程中甲醇和杂醇油随蒸馏体积的变化

由图3可知，甲醇和杂醇油都随蒸馏体积的增加呈逐渐降低的趋势。表现在苹果白兰地蒸馏过程中甲醇和杂醇油酒头含量大于酒身和酒尾。甲醇的沸点低于乙醇，因此甲醇聚集在酒头处且随时间延长甲醇含量越来越低。杂醇油在蒸馏时是一个由“水、乙醇、杂醇油”组成的混合体系，在该体系中尽管杂醇油沸点比乙醇高，可是因为杂醇油各组分的空间结构比乙醇复杂，妨碍其与水分子的氢键缔合，致使它们与水分子的缔合强度小于乙醇，比乙醇更容易馏出。在蒸馏初始，发酵液中水分含量大于乙醇含量，杂醇油因阻力小而在酒头大部分馏出，之后随着发酵液中杂醇油含量的减少以及发酵液液面气相中乙醇浓度的升高及水分的减少，杂醇油挥发性相对减弱，致使杂醇油各组分含量均逐渐降低。故在蒸馏过程中杂醇油在酒头含量稍高，之后有所降低，最后趋于稳定[7]。

根据二次蒸馏过程中甲醇和杂醇油随蒸馏液体积变化的趋势，按拟定的4种方案截取头尾。测其酒精度、甲醇和杂醇油含量并进行感官品评。从表1可知，虽然未截取酒头酒液比截取不同比例酒头酒尾后酒液酒香浓，但甲醇及杂醇油的含量相对较高，说明苹果白兰地蒸馏过程中甲醇及杂醇油的含量主要集中在酒头中；而不同比例酒头酒尾截取后酒液理化指标结果表明，按1%掐头和20%去尾后的酒液中甲醇及杂醇油含量相对最低，同时经此处理后的酒液体积相比最多，为303 mL，酒精度为54%vol，且所得苹果白兰地酒体透明，酒香较浓，酒液理化指标符合相关国家标准。

2.2 苹果白兰地蒸馏过程中不同馏分挥发性香气成分分析

2.2.1 苹果白兰地不同馏分香气物质鉴定

采用液液萃取和气相色谱-质谱联用技术对苹果白兰地不同馏分的挥发性物质及其含量进行分析，结果见表2。由表2可知，苹果白兰地不同馏分中共检测出20种香气物质，其中包括10种酯类、6种醇类、1种酸类以及3种其他化合物。

表1 截取不同比例酒头酒尾后酒液的理化指标及感官结果

表2 苹果白兰地不同馏分的挥发性物质种类及含量 (mg/L)

2.2.2 苹果白兰地蒸馏过程中主要香气成分含量的变化

2.2.2.1 酯类物质变化

苹果白兰地蒸馏过程中不同馏分酯类物质总量变化结果见图4。酯类是苹果白兰地主要的挥发性成分，也是苹果白兰地香气的主要成分。由图4可知，在苹果白兰地的不同馏分中鉴定出10种酯类，分别是乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、3-羟基丙酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、琥珀酸二乙酯、月桂酸乙酯、乳酸乙酯、棕榈酸乙酯，随着蒸馏的进行，酯类物质的种类及含量都在减少。可见，蒸馏过程中苹果白兰地酯类的含量总体呈下降趋势。

图4 苹果白兰地蒸馏过程中酯类总量的变化

2.2.2.2 醇类物质变化

苹果白兰地蒸馏过程中不同馏分醇类物质总量及主要高级醇变化结果见图5、图6。

图5 苹果白兰地蒸馏过程中醇类总量的变化

图6 苹果白兰地蒸馏过程中主要高级醇的变化

高级醇也是苹果白兰地中的重要香气物质，在苹果白兰地的不同馏分中鉴定出6种醇类，分别是异丁醇、正丁醇、异戊醇、正己醇、2,3-丁二醇及苯乙醇，其中，异丁醇、正丁醇、异戊醇是含量较高的醇类物质且在每个蒸馏阶段都出现，随着蒸馏的进行，其含量都在逐渐降低。与之相反，苯乙醇在蒸馏过程前段中未检出，而后期检出且在酒尾处含量最高。

2.2.2.3 酸类物质变化

苹果白兰地蒸馏过程中不同馏分酸类物质总量变化结果见图7。由图7可知，本研究中酸类物质只检测出了乙酸，且在每个蒸馏阶段都出现并随着蒸馏的进行其含量呈现增加的趋势。

3 结论

3.1 在苹果白兰地蒸馏过程中，甲醇及杂醇油主要聚集在酒头，掐去占总蒸馏体积1%～2%的酒头后杂醇油含量随之下降。同时研究提出了两次蒸馏方法。一次蒸馏温度约90℃，不掐头去尾，馏出液酒精度为23%vol～25%vol，体积约为原液的35%；二次蒸馏温度约85℃，截取1%的酒头和25%的酒尾。

图7 苹果白兰地蒸馏过程中乙酸的变化

3.2 苹果白兰地不同馏分中共检测出20种香气物质，其中包括10种酯类、6种醇类、1种酸类以及3种其他化合物，蒸馏过程中苹果白兰地酯类的变化趋势总体呈下降趋势，醇类物质中异丁醇、正丁醇、异戊醇是含量较高的醇类物质且在每个蒸馏阶段都出现，随着蒸馏的进行，其含量都在逐渐降低。与之相反，苯乙醇在蒸馏过程中前段未检出，而后期检出且在酒尾处含量最高；酸类物质只检测出了乙酸，且在每个蒸馏阶段都出现并随着蒸馏的进行其含量呈现增加的趋势。

[1]曾朝珍,张永茂,康三江,等.水果白兰地香气成分研究进展[J].中国酿造,2015,34(7)：1-4.

[2] 蔡婷,张广峰,卢倩文,等.基于HS-SPME/GC-MS对苹果白兰地不同馏分中香气物质的分析[J].食品工业科技,2016,37(22)：62-67.

[3]夏亚男,王颉.红枣白兰地蒸馏过程不同馏分中风味物质的变化规律[J].食品科技,2014,39(10)：116-120.

[4]宋普,郑向平,张葆春,等.白兰地蒸馏过程中主要挥发性芳香族化合物的变化规律研究[J].酿酒科技,2013(2)：42-45.

[5]中华人民共和国卫生部.蒸馏酒与配制酒卫生标准的分析方法：GB/T 5009.48—2003[S].北京：中国标准出版社,2004.

[6]曾朝珍,康三江,张永茂,等.氯化铵及生物素对苹果白兰地挥发性香气成分的影响[J].中国酿造,2015,34(6)：72-76.

[7]王娟,刘兴平,王明,等.食品安全有害成分蒸馏机理及控制措施研究进展[J].酿酒科技,2014(12)：77-80.