生物柴油在低转速二冲程内燃机的NOx燃烧特性

丁 杨， 宋 立 国

( 1.渤海大学 航运学院， 辽宁 锦州 121007；2.大连海事大学 轮机工程学院， 辽宁 大连 116026 )

0 引 言

生物柴油是一种高脂酸甲酯或乙酯燃料，它是通过以不饱和油酸C18为主要成分的甘油酯分解而获得的，同时也是一种重要的可再生能源。生物柴油理化性质接近柴油，可直接用于现有柴油机中[1]，并且CO、HC和PM的排放量较燃用柴油均有不同程度的降低[2-4]，而氮氧化物有所升高[5-7]。一般解释为生物柴油中含氧约10%，而富氧是氮氧化物生成的必备条件之一，燃料中含氧量的增加同时提高了燃料的燃烧速度，从而导致燃烧温度升高，而高温是生成氮氧化物的另一个必备条件。近年来，化石能源储量急剧减少，原油价格总体呈走高趋势，同时燃烧技术不断地朝着更高效和环保的方向发展。为更好利用生物柴油，迫切需要对其燃烧特性有更全面的了解。

本研究模拟了MBNH与空气在低转速船舶二冲程均质压燃内燃机不同转速下的氧化反应，计算NO、NO2和N2O的摩尔分数随曲柄转角的变化关系，并且分析NOx的衍生规律，从反应机理的角度解释在燃烧过程中NOx的生成与转化。

1 二冲程内燃机技术参数

MAN B&W，type 6S70MCT内燃机为二冲程、线性、低转速、直喷内燃机[9]，该机型为高效率的发动机，热效率高于50%，并且燃油消耗率低于174 g/(kW·h)。功率：13 364 kW；转速：85 r/min；平均有效压力：1.527 MPa；汽缸数：6；冲程：2.674 m；汽缸直径：0.700 m；连杆长度：3.066 m；进气口开启角度：下止点前39.3°；进气口关闭角度：下止点后39.3°；排气口开启角度：上止点后119°；排气口关闭角度：上止点后249°。

2 计算模型和化学动力学模型

表1 生物柴油、MB、MBNH的比较

应用CHEMKIN-PRO软件对MBNH在二冲程内燃机在不同工况下进行模拟。反应器模型为均质压燃反应器(homogeneous charge compression ignition，HCCI)，模拟参数均来自MAN B&W 6S70MCT型号的内燃机。模拟时丁酸甲酯反应机理见文献[10]，正庚烷反应机理见文献[11]。由于文献[10]和文献[11]中丁酸甲酯和正庚烷的反应机理中仅含有C、H、O 3种元素，因此，在计算模拟时加入了NOx的燃烧反应机理，以便于计算、观察和分析燃烧过程中NOx的生成与转化。

在模拟计算时，对反应物的比例计算根据现实中船舶内燃机燃料与空气反应的比例(过量空气系数)，在一般船舶运行时，为使燃料充分燃烧，减少不完全燃烧产物的生成，将空气与燃料的混合比例设置为1.4∶1.0。根据MBNH中丁酸甲酯与正庚烷的混合比例以及这两种物质分别与氧气的反应方程式中的比例系数，可得到生物柴油在船舶二冲程低转速内燃机中燃烧反应时所需氧气以及氮气的量。

2C5H10O2+13O2→10CO2+10H2O

(1)

C7H16+21O2→7CO2+8H2O

(2)

完全燃烧1 mol丁酸甲酯和2 mol的正庚烷需要O239.9 mol，N2150.1 mol。

3 结果与讨论

3.1 NO的燃烧特性

当内燃机内的温度高于2 000 K时，空气中的氮气便会与氧气或OH等氧化剂发生大规模的氧化反应，并随之生成大量的氮氧化物。图1所示为HCCI反应器内NO的摩尔分数在55～85 r/min随曲柄转角的变化曲线。从图中可以观察到，随着转速的降低，尾气中NO的摩尔分数也随之减小，转速为55 r/min时NO的摩尔分数与转速85 r/min时的摩尔分数相比降低了3.13%。从图中还可以看出，反应器内NO的摩尔分数都随着曲柄转角的增大先是没有明显变化，当曲柄转角为340°时，反应器内NO摩尔分数陡然上升到最大值，随着曲柄转角的增大缓慢下降到曲柄转角为390°后NO的摩尔分数保持不变直到排气口打开。分析产生NO的摩尔分数下降这一现象的原因，对有NO参与的反应方程进行分析，由于NO所参与的反应比较多，图2列出55 r/min、370.9°时NO所参与的主要反应方程以及对应反应方程的产率。从所列的反应方程中可以看出，NO在所参与的反应中既充当反应物又充当生成物，因此很难看出NO摩尔分数减小的真正原因。

图1 不同转速下的NO摩尔分数与曲柄转角的关系

Fig.1 The relationship between NO mole fraction and crank rotation angle at different speeds

图2 55 r/min、370.9°时NO主要反应方程及其绝对产率

Fig.2 Main reactions and absolute production rates of NO at 370.9° and speed of 55 r/min

图3给出NO在55 r/min、370.9°时的反应路径。图中线的粗细代表反应的产率大小，即线越粗表示该反应为反应物的主要反应，所产生的生成物越多；线越细表示该反应为反应的次要反应，所生成的生成物较少。反应物NO一级产物主要有N、NO2、N2、NH、HNO、NCO、HNCO等。但是这些物质不完全是最终产物，中间产物还会进一步发生化学反应生成其他物质。从图3可以直观地看出NO可以直接生成N2，同时生成的其他一级产物通过两步或两步以上的反应生成N2。

图3 55 r/min、370.9°时涉及NO的主要反应路径

Fig.3 Main reaction paths involving in NO at 370.9° and speed of 55 r/min

图4为N2在55 r/min、370.9°的主要反应方程及其对应产率。综合这6个主要方程的产率，N2作为反应物的产率要小于作为生成物的产率。在第1和第4个反应方程中，NO作为反应物生成N2，但是由于NO所涉及的反应众多，因此，可以认为NO摩尔分数减小的主要原因之一是转化为N2。

图4 55 r/min、370.9°时N2主要反应方程及其绝对产率

Fig.4 Main reactions and absolute production rates of N2at 370.9° and speed of 55 r/min

3.2 NO2的燃烧特性

图5为55～85 r/min反应器内NO2的摩尔分数随曲柄转角的变化曲线。从图中可以观察出，随着转速从85 r/min降低到55 r/min，尾气中NO2的摩尔分数降低12.09%。从图中还可以看出，排气口关闭后，反应器内NO2的摩尔分数随着曲柄转角的增大先是没有明显变化，当曲柄转角为340°左右时，反应器内NO2摩尔分数陡然上升，然后随着活塞的下行运动先下降到曲柄转角为390°后又上升直到反应器的排气口打开，即当曲柄转角为340°～390°时，NO2的摩尔分数下降；当曲柄转角为390°～480°时，NO2的摩尔分数上升。

图5 不同转速下的NO2摩尔分数与曲柄转角的关系

Fig.5 The relationship between mole fraction of NO2and crank rotation angle at different speeds

图6为NO2在55 r/min、370.9°的反应方程及其对应的NO2产率。对比6个主要反应方程，NO2作为反应物的反应产率要略大于作为生成物的产率，因此在曲柄转角为340°～390°，NO2摩尔分数下降的原因是转化为NO。

图6 55 r/min、370.9°时NO2主要反应方程及其绝对产率

Fig.6 Main reactions and absolute production rates of NO2at 370.9° and speed of 55 r/min

图7为NO2在55 r/min、430.7°的反应方程及其对应产率。对比6个主要反应方程，NO2作为反应物的产率小于作为生成物的产率，因此在曲柄转角为390°～480° NO2的摩尔分数上升的原因是NO转化为NO2。

图7 55 r/min、430.7°时NO2主要反应方程及其绝对产率

Fig.7 Main reactions and absolute production rates of NO2at 430.7° and speed of 55 r/min

3.3 N2O的燃烧特性

图8为55～85 r/min反应器内N2O的摩尔分数随曲柄转角的变化曲线。从图中可以看出，反应器内N2O的摩尔分数随着曲柄转角的增大先是没有明显变化，当曲柄转角为340°时，反应器内N2O摩尔分数陡然上升，随着活塞继续运动到上止点，N2O摩尔分数继续增大到最大值，直到反应器的排气口打开前N2O的摩尔分数逐渐下降。

图8 不同转速下的N2O摩尔分数与曲柄转角的关系

Fig.8 The relationship between mole fraction of N2O and crank rotation angle at different speeds

图9为N2O在55 r/min、370.9°的反应方程及其对应产率。对比一系列反应方程，N2O作为反应物的反应产率要大于其作为生成物的产率，因此在曲柄转角为360°～480°时，N2O的摩尔分数下降是由于N2O转化为N2。

4 结 论

应用BMNH的反应机理模拟生物柴油在HCCI内的氧化反应：设定空气过量系数为1.4，转速从85 r/min均匀降低到55 r/min，尾气中NO、NO2的摩尔分数也随之降低。降低内燃机的转速，可以减少NOx的排放。通过对反应路径和反应方程进行分析，NO摩尔分数的下降是由于大部分NO转化为N2。通过对NO2的反应方程进行分析，NO2的摩尔分数在曲柄转角为340°～390°时下降的原因是大部分转化为NO，而NO2的摩尔分数在曲柄转角为390°～480°时上升的原因是NO转化为NO2；N2O的摩尔分数下降的原因是绝大部分的N2O转化为N2。

图9 55 r/min、370.9°时N2O主要反应方程及其绝对产率

Fig.9 Main reactions and absolute production rates of N2O at 370.9° and speed of 55 r/min

[1] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T 20828—2007,柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)[S].北京:中国标准出版社,2007.

[2] 汪家全,孙平,梅德清,等.乙醇柴油发动机的颗粒排放及其热解动力学分析[J].农业工程学报,2011,27(增刊2):110-113.

[3] 王建昕,陈虎,帅石金.欧Ⅲ柴油机燃用乙醇-甲酯-柴油时微粒排放的研究[J].工程热物理学报,2007(3):511-514.

[4] 陈虎,陈文淼,王建昕,等.柴油机燃用乙醇-甲酯-柴油时PM排放特性的研究[J].内燃机学报,2007(1):47-52.

[5] SZYBIST J P, BOEHMAN A L, TAYLOR J D, et al. Evaluation of formulation strategies to eliminate the biodiesel NOxeffect[J]. Fuel Processing Technology, 2005, 86(10): 1109-1126.

[6] TSOLAKIS A, MEGARITIS A, WYSZYNSKI M L, et al. Engine performance and emissions of a diesel engine operating on diesel-RME (rapeseed methyl ester) blends with EGR (exhaust gas recirculation)[J]. Energy, 2007, 32(11): 2072-2080.

[7] 吕兴才,马骏骏,吉丽斌,等.乙醇/生物柴油双燃料发动机燃烧过程与排放特性的研究[J].内燃机学报,2008,26(2):140-146.

[8] BRAKORA J L, RA Y, REITZ R D, et al. Development and validation of a reduced reaction mechanism for biodiesel-fueled engine simulations[J]. SAE International Journal of Fuels and Lubricants, 2009, 1(1): 675-702.

[9] RADICA G, ANTONIR, RAIN. Engine working cycle analysis for diagnostic and optimization purposes[J]. Shipbuilding, 2009, 60(4): 378-387.

[10] DOOLEY S, CURRAN H J, SIMMIE J M. Autoignition measurements and a validated kinetic model for the biodiesel surrogate, methyl butanoate[J]. Combustion and Flame, 2008, 153(1): 2-32.

[11] ZHANG K, BANYON C, BUGLER J, et al. An updated experimental and kinetic modeling study of n-heptane oxidation[J]. Combustion and Flame, 2016, 172: 116-135.