Sb2O3对Cr、Mn离子在Na2O-CaO-SiO2系统玻璃的着色及性能影响

吕 双 双， 王 志 强， 张 晶 晶， 付 玉， 李 玉 婷

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

在玻璃生产中，少量的铁进入玻璃熔体中，使玻璃产生不良的黄绿色，降低玻璃的透明度和白度，影响玻璃的质量。利用化学脱色剂白砒、二氧化铈和氟化物，虽可减弱但不能完全消除铁离子的着色，并且白砒有毒，二氧化铈会使玻璃产生二次气泡。在玻璃生产过程中加入锰，通过颜色互补来实现物理脱色，使整个可见光的各波段达到全面地按比例均匀吸收。但这种物理脱色方法产生透明度下降及脱色效果差等缺陷[1]。

Sb2O3作为两性氧化物，毒性小，且由Sb5+转变为Sb3+的温度较白砒低[1-2]。由杜勒斯和魏尔的氧化还原电对数据[1]可知，Sb2O3与着色离子发生氧化还原反应，使着色离子的价态发生变化，从而影响Na2O-CaO-SiO2系统玻璃的着色。结合科研和生产实际，作者研究了不同质量分数Sb2O3对Na2O-CaO-SiO2系统玻璃中铬和锰离子着色的影响，初步讨论了影响着色的原因，并探讨其对Na2O-CaO-SiO2系统玻璃性能的影响。

1 实 验

1.1 实验方案

在Na2O-CaO-SiO2基础玻璃(质量分数SiO272.5%，Al2O30.5%，CaO 6.5%，Na2O 18%，BaO 0.5%，ZnO 1.0%，Na2SiF61.0%)中分别加入Cr2O3和MnO2作着色剂。MnO2质量分数为2%，Cr2O3质量分数为0.2%。在加入Cr2O3着色剂的玻璃中分别加入质量分数为0、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的Sb2O3(编号为A1～A5)。在加入MnO2着色剂的玻璃中分别加入质量分数为0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的Sb2O3(编号为B1～B5)。

1.2 试样制备

原料中Al2O3、CaO、Na2O、BaO分别由Al(OH)3、CaCO3、Na2CO3、BaCO3引入，且均为分析纯化合物，其余皆由分析纯氧化物直接引入，NaNO3的引入量是配合料质量的3%。

一定量的Sb2O3与玻璃原料充分混合，置于氧化铝坩埚，放入高温升降式电阻炉中，升温速率为10 ℃/min，升温至1 420 ℃，保温2 h，取出坩埚，将玻璃液倒入预热过的石墨模具中，随后放入525 ℃马弗炉中退火30 min。

1.3 光谱分析与性能测试

采用Color-Eye 7000A台式分光光度计测量玻璃样品的透光率，计算其主波长。样品长30 mm、宽12 mm、厚度3 mm，将样品表面抛光。

采用阿基米德原理称量法测定玻璃的密度。

采用高温卧式膨胀仪(PCY型，湘潭湘仪仪器有限公司)测量玻璃样品的膨胀系数、转变温度(tg)。升温速率8 ℃/min，升温范围20～600 ℃，试样尺寸Φ5 mm×50 mm。

取粒径为40～60目的玻璃颗粒2 g，采用稀H2SO4(100 mL，浓度0.01 mol/mL)浸泡法(80 ℃，4 h)，测量失重率，测试玻璃的耐酸性。

2 结果与讨论

2.1 玻璃着色分析

表1中，主波长是透过颜色玻璃的色光中最显著的波长，色饱和度是最显著波长的彩色光量占整个混合色的百分比[1]。

表1 不同Sb2O3质量分数的钠钙硅玻璃的主波长、色饱和度及颜色

Tab.1 Main wavelength, color saturation and color of the Na2O-CaO-SiO2system glasses with different Sb2O3contents

着色剂样品编号λ/nm色饱和度/%颜色A156670.44黄绿色A256370.03绿色Cr2O3A356170.56绿色A455971.43深绿色A555771.99深绿色B1501(补色)36.70深紫红B25644.68淡黄棕色MnO2B35513.72淡黄棕色B45493.71淡黄棕色B55483.55近无色

铬在Na2O-CaO-SiO2系统玻璃中以Cr3+和Cr6+价态存在，前者产生绿色，后者为黄色。随着Sb2O3含量的增加，玻璃由黄绿色逐渐转变成绿色。由杜勒斯和魏尔的氧化还原电对数据可知，在高温下，CrO3和Sb2O3可发生氧化还原反应，Sb3+将Cr6+还原成Cr3+，使Na2O-CaO-SiO2系统玻璃呈现深绿色。

锰在Na2O-CaO-SiO2系统玻璃中一般以Mn3+和Mn2+价态存在，Mn3+使玻璃呈现紫色，而Mn2+的3d轨道为半充满，着色很弱，近于无色[3-5]。随着Sb2O3含量的增加，玻璃的颜色由深紫色逐渐变浅直至无色。根据杜勒斯和魏尔的氧化还原电对数据，在高温下，Sb2O3和Mn2O3可发生氧化还原反应，Sb3+使Mn3+得到电子而还原成Mn2+，玻璃的颜色逐渐变浅直至无色。

综上所述，Sb2O3使铬离子着色由黄绿色转变成绿色，促进Cr3+在玻璃中的着色；而Sb2O3使锰离子着色逐渐变浅直至消失，不利于锰离子在玻璃中的着色。

2.2 玻璃的密度

玻璃的密度主要取决于构成玻璃原子的质量、原子的堆积紧密程度及配位等[1]。由图1可知，添加着色剂铬和锰的Na2O-CaO-SiO2系统玻璃，随着Sb2O3含量的增加，玻璃的密度逐渐增加。添加少量Sb2O3，使Cr6+还原为Cr3+、Mn3+还原为Mn2+，各自的配位数发生变化，[CrO4]四面体结构转变成[CrO6]八面体结构，锰的六配位部分转变为四配位[2]，填充于玻璃的网络结构中，提高了玻璃网络的致密性，使其密度增大。Sb2O3增加到1.0%，其密度降低，是因为有Na2O存在时，Sb2O3作为网络中间体，少量Sb2O3进入网络，但其结构比[SiO4]疏松，使其密度降低。

图1 玻璃样品的密度曲线

2.3 玻璃的热学性能

由图2可知，随着Sb2O3含量的增加，玻璃试样的热膨胀系数逐渐增大，玻璃试样的转变温度在520 ℃左右。锰离子由Mn3+还原为Mn2+，其配位数由部分的六配位转变为四配位[6]，不对称性增加，而热膨胀是非谐振动，不对称性增大使热膨胀系数增大。转变温度在Sb2O3质量分数由0增大到0.8%的过程中基本保持在520 ℃。

图2 不同Sb2O3质量分数样品的热膨胀曲线

2.4 玻璃的耐酸性

玻璃的化学稳定性取决于其结构特性和添加的氧化物，网络结构连接的越紧密化学稳定性越好[7]。由图3可知，样品的失重率随着Sb2O3的增加而变大。这是因为随着Sb2O3的增加，SiO2减少，Sb2O3加入网络，Sb—O键强较[SiO4]的小，形成的网络结构疏松，使玻璃的耐酸性降低。但Sb2O3含量较少，其影响不大。

图3 80 ℃时样品在0.01 mol/mL稀硫酸中浸泡4 h的耐酸性

Fig.3 Acid resistance of the samples immersed in dilute sulfuric acid (0.01 mol/mL) at 80 ℃ for 4 h

3 结 论

在Na2O-CaO-SiO2系统玻璃中Sb2O3使铬离子的着色由黄绿色转变成绿色，促进玻璃着色；但Sb2O3使锰在Na2O-CaO-SiO2系统玻璃中的着色减弱甚至颜色消失，所以在添加着色剂锰生产紫红色玻璃时，不宜使用Sb2O3作澄清剂。

Sb2O3作为外加剂使用时，使Na2O-CaO-SiO2系统玻璃的密度会有小幅度增大。Sb2O3含量增加，Na2O-CaO-SiO2系统玻璃的热膨胀系数增大，耐酸性降低。

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