相变储能微纳米胶囊的制备及性能

张 桂 霞， 张 明 菁， 丁 伟 杰， 王 凯 丽， 王 辉， 于 志 敏

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

相变储能材料(PCM)是能够利用材料在相变过程中的吸放热效应进行能量存贮和温度调控的物质[1-3]。石蜡因具有一致熔融、自我成核、无过冷分相、无腐蚀、化学及热稳定性好、价格低等特性而在太阳能蓄热储能应用[4]、空调通暖[5]、建筑节能[6]、纺织衣物[7-9]等储能研究领域备受青睐[10-12]。但石蜡作为相变材料应用时存在易从基体泄漏、冷热循环过程中热物理性质退化、耐久性差、导热系数小、热传输速率低等缺点[13]。将相变材料微胶囊化是实现相变材料永久固态化的手段之一，可解决相变材料的易疲劳、流动性及与周围材料界面等问题[14-16]，目前石蜡微胶囊大多数通过原位聚合或界面聚合得到[17-19]。囊壁材料多采用醛类树脂或者脲类树脂作为壳层[20-22]，因其制备和应用过程中用到能致癌、致敏的甲醛，对人类的健康和环境构成威胁。因此研制无甲醛的相变材料微胶囊成为该领域研究者关注的重点[23-25]。相变储热胶囊的纳米化可使其具有更大的传热面积和更高的传热速率，提高相变材料的能源利用率；小颗粒化还可以改善其分散性能从而制成性能更加优异的功能材料。因此，相变材料的纳米胶囊化逐渐成为近年来研究的热点[26-27]。

本研究采用原位乳液聚合法制备以相变储能材料正二十六烷为囊芯、丙烯酸树脂为囊壁的MNC，并对其结构与性能进行了表征。由于不使用甲醛，制备过程中单体转化率高，包覆效果好且产物无可挥发性组分，安全环保。

1 实 验

1.1 材 料

正二十六烷、过硫酸铵，化学纯，市售；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；甲基丙烯酸(MAA)，分析纯，天津市永大试剂开发中心。

1.2 方 法

在装有搅拌装置、回流冷凝管的250 mL三口烧瓶中加入丙烯酸类单体、正二十六烷，搅拌至透明均匀得到油相，备用；在100 mL三口烧瓶中加入引发剂、乳化剂和定量去离子水在65 ℃水浴中搅拌均匀得到水相。500 r/min搅拌速率下将制备好的水相与油相混合， 15 min后停止搅拌制得预乳化液。水浴温度保持在约70 ℃，聚合2 h，保温2 h，调pH 7，出釜装瓶备用。

1.3 性能表征

1.3.1 凝胶率的测定

乳液经滤网过滤后，仔细收集滤网、搅拌及瓶壁上的凝聚物，于约50 ℃烘干至恒重，凝胶率

C=m1/m2×100%

式中：C为凝胶率，%；m1为烘干后凝胶物质量，g；m2为单体的总质量，g。

1.3.2 单体转化率的测定

称取一定量乳液，采用质量法测其固含量，转化率

D=(m′1S-m′2)/m′3×100%

式中：D为转化率，%；m′1为总投料量，g；S为固含量，%；m′2为除聚合物外的不挥发组分质量，g；m′3为单体总质量，g。

1.3.3 乳液黏度的测定

采用DV-C数显黏度计，室温条件，4号转子，转速为60 r/min时进行测定。

1.3.4 冷热循环稳定性测试

将微纳米胶囊粉体用定量滤纸包好进行冷热循环稳定性测试。测试周期为1.5 h(70 ℃烘箱1 h，取出在室温下0.5 h)。

1.3.5 步冷曲线测试

取约1 g微纳米胶囊粉体放入小试管中，将温度计插入小试管，水浴加热至65 ℃取出，室温下每隔20 s读取一个温度数，得到温度随时间变化曲线，即步冷曲线。

1.3.6 显微成像

在载玻片上滴1滴微纳米胶囊乳液，室温干燥后用偏光显微镜观察并拍照。

1.3.7 扫描电子显微镜分析

将少量样品均匀洒在贴有双面胶带的样品台上，喷金处理后，用JSM-6460LV扫描电子显微镜下观察其形态结构。

1.3.8 DSC测试

使用美国TA公司Q2000型差示扫描量热仪，N2保护，扫描温度范围20～80 ℃，升温速度10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 聚合方法对微纳米胶囊制备的影响

MNC制备过程中，乳液的不同乳化方法和聚合工艺对聚合稳定性及单体转化率的影响如表1所示。其中方法Ⅰ是正乳化法，即将水相倒入油相制备预乳液，间歇聚合工艺；方法Ⅱ是相反转乳化法，即将油相倒入水相制备预乳液，间歇聚合工艺；方法Ⅲ是正乳化法-种子乳液-半连续聚合工艺；方法Ⅳ是相反转乳化法-种子乳液-半连续聚合工艺。

表1 聚合方法对乳液性能的影响

从表1中可以看出，方法Ⅰ和Ⅱ中，乳液凝胶率高，转化率低，聚合稳定性不好。方法Ⅲ虽然能减少凝胶率，但单体转化率依然偏低，即所加入的单体没有有效参与聚合反应生成。方法Ⅳ中，凝胶率仅为0.02%，且单体的转化率最大，说明方法Ⅳ单体能有效聚合形成囊壁树脂，且聚合稳定。因此，方法Ⅳ是制备正二十六烷相变储能MNC的最佳方法。

2.2 微纳米胶囊的冷热循环稳定性

囊壁对囊芯的包覆效果决定了相变储能材料的耐久性，冷热循环稳定性可以反映MNC中囊壁对囊芯的包覆效果。对不同树脂与正二十六烷质量比的MNC粉体进行冷热循环稳定性测试，计算每一周期的质量损失率，如图1所示。

图1 树脂与正二十六烷不同质量比对冷热循环稳定性的影响

Fig.1 Effect of the mass ratio of resin and hexacosane on cold-hot cycle stability

从图1可以看出，不同的样品在恒温水浴实验中的质量损失率随实验时间的延长而增大。在相同条件下，树脂和正二十六烷质量比为1∶1.0时，聚合物的质量损失率最高；而质量比为1∶2.0时，质量损失率较小，且各周期变化较平稳，说明正二十六烷作为核结构被壳包覆得更完全，相变储能材料的耐久性更好。

2.3 微纳米胶囊的储热性能

树脂与正二十六烷不同质量比MNC的步冷曲线可反映其储热性能，结果如图2所示。由图2可知，纯树脂的降温速率最快且没有相变平台，而含有正二十六烷的MNC的步冷曲线均有相变平台出现，说明具有相变储热性能，且相变平台出现的温度范围为54～60 ℃，不同正二十六烷含量对相变平台温度范围的影响不大。随胶囊中正二十六烷含量的增加，相变平台趋于平缓，以树脂与正二十六烷质量比为1∶2.0、1∶2.5时最为明显，这是因为胶囊由壁材与芯材组成，正二十六烷含量增加，芯材含量也相应增加，储热量大，需要释放的总相变潜热也大。当树脂与正二十六烷质量比为1∶3.0时，相变平台的平缓性不如1∶2.0、1∶2.5时显著，这可能是由于壁材含量较少，其对芯材的包覆效果变差的缘故。

图2 胶囊的步冷曲线

2.4 偏光显微镜分析

用偏光显微镜对树脂与正二十六烷不同质量比的胶囊粒子放大倍数为1 000倍下进行观察并拍照，如图3所示。从图3中可见，胶囊粒子具有不同于底色的明暗变化且呈海岛状排列的核壳结构，内层较暗部分为胶囊的囊芯，外层较亮部分为囊壁。质量比为1∶1.0、1∶2.0时粒子近似球形，粒子直径1 μm左右，大小分布较均匀，囊芯直径为500 nm左右，且包覆效果较好。随正二十六烷含量增加，囊芯部分的直径也相应变大，当质量比为1∶3时，粒子形状不规则，大小分布也不均匀，且包覆效果较差，这是因为正二十六烷含量增加，作为囊壁的树脂含量相应较少，囊壁变薄，不能有效包裹囊芯，制备过程中易发生粒子间的聚并，因此粒径变大且粒径分布不均匀。

(a) 1∶1.0

(b) 1∶2.0

(c) 1∶2.5

(d) 1∶3.0

图3 不同质量比树脂与正二十六烷微胶囊的偏光显微镜照片

Fig.3 Polarizing microscope images of microcapsules with different mass ratio of resin and hexacosane

2.5 SEM分析

图4是纯树脂、树脂和正二十六烷质量比为1∶2.0的MNC的扫描电镜照片。由图4可见，纯树脂的乳胶粒子和胶囊粒子均呈规则球状结构，粒子表面光滑、无棱角、粒子直径约为1 μm，粒径分布较均匀、无明显团聚现象，说明树脂对正二十六烷包覆完整，形成以正二十六烷为囊芯、树脂为囊壁的胶囊结构。

(a) 纯树脂

(b) MNC(1∶2.0)

2.6 胶囊的DSC分析

储热性能是衡量相变胶囊的重要参数指标，树脂和正二十六烷不同质量比胶囊的DSC曲线如图5 所示。

图5 相变胶囊的DSC曲线

由图5可以看出，作为胶囊壁材的纯树脂是无定型高分子材料，在测量温度范围内没有吸热效应。而胶囊与正二十六烷有相变过程的吸热效应，且胶囊的相变温度区间与正二十六烷的基本一致，均位于56～61 ℃，说明胶囊壁材的热传导能力对芯材的相变行为影响不明显。随着胶囊中正二十六烷含量的提高，DSC曲线熔融相变吸热峰所对应的温度即相变温度也提高，这可能是由于正二十六烷含量提高，相变潜热变大，熔融过程需要时间导致。同时还发现，胶囊的相变潜热低于正二十六烷，这是因为囊壁的存在使相变材料能量密度减小的缘故。胶囊的相变潜热与胶囊的包覆效率有直接的依赖关系，包覆效率可由DSC 测试值与计算值的比值来表示[22,25]，其中计算值的计算方法为纯正二十六烷潜热值与胶囊中正二十六烷的质量分数的乘积[15]。经计算可知，树脂和正二十六烷质量比1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5的胶囊的包覆效率分别为63.2%、64.1%、83.8%、78.2%，树脂与正二十六烷用量比 1∶2.0 时包覆效率最高，这与步冷曲线的分析结果一致。

3 结 论

采用原位乳液聚合法制备了以相变储能材料正二十六烷为囊芯、丙烯酸树脂为囊壁的MNC。采取了相反转乳化法-种子乳液-半连续聚合工艺，当树脂与正二十六烷质量比为1∶2.0时，制备出了粒子直径1 μm左右，其中囊芯直径为500 nm 左右，有明显核壳结构的MNC粒子，此时囊壁对囊芯包覆效率达83.8%，相变潜热为133.2 J/g。这种相变储能MNC粒子既克服了石蜡系相变储能材料的缺点，又减少了甲醛的释放，具有更好的应用前景。

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