我国洗涤剂发展趋势及相关表面活性剂研究进展

马业萍 闫 菡

（国家知识产权局专利局医药生物发明审查部，北京，100083）

洗涤剂是现代生活中不可或缺的日用品。随着科技的进步及人们生活水平的提高，消费者对于洗涤剂产品的需求也不断升级。总体来说，节能高效、绿色安全、使用方便是目前洗涤产品的主流发展方向。我国轻工业“十三五”规划已经明确指出，要推动洗涤用品工业向绿色安全、多功能方向发展，加强产品的专用化区分，加快液体化和浓缩化步伐，促进使用过程节水化。

1 浓缩化

随着资源消耗的日益加剧和原材料成本的不断上涨，浓缩化已经成为了液体洗涤剂最主要的发展趋势之一，浓缩化的洗涤产品可以降低能源消耗，减少仓储空间及包装、运输成本，而且浓缩化的洗衣液可被制造成洗衣凝珠等方便携带的产品形式。目前，在欧美等发达国家，浓缩洗涤剂已经成为了市场主流。数据显示，2012年，在英国、瑞士、法国、德国销售的浓缩洗衣液分别占洗衣液总量的90.5%、93.5%、45.5%和90.2%，美国浓缩洗衣液的消费量更是占到了洗衣液总量的98.8%。而在我国，洗衣液产品仍以普通洗衣液为主，浓缩洗衣液的市场占比少，2012年，我国洗衣液的总产量占织物洗涤剂总量的20%左右，浓缩洗衣液的市场占比仅为6.1%。但随着消费者认可度的提高，近几年浓缩洗涤剂产品的增速呈现快速增长趋势[1]。

所谓浓缩化，就是提高单位质量洗涤剂中的有效成分含量，从而增强单位质量洗涤剂的洗涤效果。对于液体洗涤剂，我国轻工业标准QB/T1224《衣料用液体洗涤剂》中规定浓缩洗衣液的总活性物含量应至少达到25%。在发达国家，市场上浓缩液体洗涤剂的活性物含量维持在50%～60%左右，有的活性物含量高达65%。而对目前我国的浓缩洗涤剂产品进行质量调查，检测结果表明，其中的活性物含量大多在25%～32%之间[2]。由此可见，我国市场上浓缩产品的活性物含量明显低于国外的产品，存在很大的改进空间。

影响液体洗涤剂浓缩化的技术因素主要在于配方中高浓度的表面活性剂易形成凝胶相，从而导致产品的稳定性差，或在消费者使用稀释时出现凝胶态，影响使用体验。目前，解决方法主要有两个方面，一是对表面活性剂的性质进行研究，筛选出洗涤性能、复配性能优良的表面活性剂；二是添加合适的溶剂和/或增溶剂，解决凝胶问题。以下重点对适用于浓缩洗涤剂的几种典型表面活性剂进行概述。

(1) 脂肪酸甲酯乙氧基化物：脂肪酸甲酯乙氧基化物主要有两种类型：一种是由天然棕榈酸甲酯、椰油酸甲酯生产的聚氧乙烯醚；另一种是由硬脂酸甲酯生产的聚氧乙烯醚。前者以天然的棕榈酸等为原料，属于绿色表面活性剂，刺激性低，洗净力一般，后者则是以石油衍生品为原料，有较好的洗净和乳化性能。该类表面活性剂能够在高浓缩状态下保持液体状态，且泡沫少，去污力与脂肪醇聚氧乙烯醚相当，因而适于在浓缩产品中大量使用[2]。

专利CN105754737A公开了一种用于水溶性膜包装的浓缩洗衣液及其制备方法，其配方采用甲酯乙氧基化物与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠及脂肪醇聚氧乙烯醚复配体系，并采用丙三醇、聚乙二醇及碳酸丙烯酯进行增溶。在未添加酶制剂的情况下，其去污能力在稀释5倍后可达标准洗衣液的1.42倍。

(2) 烷基二苯醚双磺酸钠：烷基二苯醚双磺酸钠是一类非常适合用于浓缩型液体洗涤剂的功能性表面活性剂，相比于传统的阴离子表面活性剂，具有如下优势：①分子中含有两个磺酸基，负电性高于传统的阴离子表面活性剂，因而能够增强基质与颗粒污垢之间、污垢与污垢之间的排斥力，达到去污及防止污垢再沉积的作用；②水溶性好，其钙盐和镁盐也溶于水，因而具有很好的抗硬水性能；③可用作水溶助长剂，增溶传统表面活性剂，例如，烷基二苯醚双磺酸钠在低浓度下即可提高非离子表面活性剂的浊点，或降低直链烷基苯磺酸钠溶液的黏度；④与漂白剂次氯酸钠的相容性很好，319天后的活性率残留量仍保持在80.6%；⑤可增溶香精、防腐剂等功能添加剂，减少螯合剂和助溶剂、消泡剂等助剂的使用；⑥可调节体系流变性，易配制高浓度且流动性好的液体组合物；⑦抗电解质能力强，产品稳定性好，不易分层[3-4]。

专利CN101514307A公开了一种透明的高浓度衣物洗涤剂，配方中含有脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（70%）、脂肪醇聚氧乙烯醚(9)、植物油聚氧乙烯聚氧丙烯醚(5)、植物油聚氧乙烯聚氧丙烯醚(7)、植物油聚氧乙烯聚氧丙烯醚(9)、单乙醇胺、烷基二苯醚二磺酸钠、丙二醇、蛋白酶及香精。其采用抗硬水效果好的阴离子表面活性剂和带支链的非离子表面活性剂，与具有螯合分散作用的功能性表面活性剂复合，解决了高浓缩条件不稳定的问题，其去污能力在稀释6倍后可达到国家行业标准QB1224-2007的A级水平。

(3) 异构醇醚：与普通醇醚相比，异构醇醚的临界胶束浓度值（CMC）较高，具有更好的润湿性、水溶分散性及去污性能，且泡沫少、易漂洗。异构醇聚氧乙烯醚1307在活性物质含量达到50%时，仍可以保持透明状态，与其他表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐或脂肪醇聚氧乙烯醚复配使用时，也表现出良好的水溶分散性及溶液稳定性[2]。

专利CN107603771A公开了一种浓缩洗衣液，其主要活性成分包含阴离子表面活性剂、异构醇醚表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。其中异构醇醚表面活性剂为异构十醇烷氧化非离子表面活性剂、异构十三醇烷氧化非离子表面活性剂中的至少一种。该洗衣液在原料中不添加溶剂，通过表面活性剂之间的合理复配，即得到了稳定的高浓缩体系，解决了高含量表面活性剂的溶解问题，泡沫少、酶活性稳定，其去污能力在稀释3～5倍后按GB/T13174测试高于标准洗衣液数倍。?

2 绿色化

鉴于人们对化学品安全性的担忧，近年来，越来越多的消费者倾向于选择使用“绿色健康”制品。洗涤剂作为一种日用化学品，其生产原料多依赖于化学合成，因而，对于洗涤剂的绿色升级无疑是洗涤剂领域的一大发展方向。

目前，对于绿色洗涤剂尚没有明确的定义，我国仅在HJ458《环境标志产品技术要求 家用洗涤剂》中规定了各类清洁剂禁止使用的原料。但本着绿色化学的核心理念，绿色洗涤剂的升级应该在开发、生产、使用等全生命周期中实现绿色化。具体而言，可遵循如下原则：①原料方面，应选择对环境和人类健康安全无害的表面活性剂、助剂及添加剂，尽量使用可再生原料，减少石油衍生化学品的使用；②在同一配方中，最大化实现协同作用，尽量保证原料对产品的使用性能有贡献；③降低产品在生产及使用过程中的能源消耗，产品包装简洁，废弃物易处理降解。由此可见，对于绿色洗涤剂的开发，很大程度上依赖于绿色表面活性剂及助剂的发展[5]。几种典型的绿色表面活性剂如下。

(1) 腰果酚聚氧乙烯醚：该类表面活性剂以天然腰果壳油为原料，经高分子蒸馏得到高纯度腰果酚，再在碱性催化剂条件下与聚氧乙烯醚聚合而成。腰果酚聚氧乙烯醚具有良好的表面活性，与脂肪醇聚氧乙烯醚(7)、脂肪醇聚氧乙烯醚(9)、C10异构醇醚(9EO)、C13异构醇醚(8EO)相比，腰果酚聚氧乙烯醚的润湿性能最好。对于去污性能的研究表明，腰果酚聚氧乙烯醚对于碳黑污布及油脂污布的去污性能均优于上述4种表面活性剂，而起泡性能低于其他表面活性剂，具有易漂洗的特点。此外，腰果酚聚氧乙烯醚还具有皮肤残留量低、刺激性小、低毒、易生物降解等优势[6]，是一类典型的以天然物质为原料加工合成的绿色表面活性剂。

腰果酚聚氧乙烯醚已经被应用于衣物洗涤剂中，专利CN103242973A公开了一种三效合一洗衣液组合物，具有洗涤、柔软、蓬松三效合一的功能，包括以下成分：阳离子柔软剂0.02%～15%；改性硅油0.01%～10%；非离子表面活性剂2%～50%；酶制剂0.02%～6%；酶制剂稳定剂0.01～12%；其中的非离子表面活性剂为腰果酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂或烷基糖苷表面活性剂中的任一种或多种混合物。

(2) 茶皂素：又称茶皂苷，是一种从山茶科山茶属植物压榨后的茶籽饼中提取得到的一类五环三萜类皂素，其基本结构包含配基（即皂苷元）、糖体和有机酸三部分。茶皂素的分子结构中，强负电性的含氧基团-O-，-OH，-COOH主要集中在糖体、有机酸配体与皂苷配体的连接部位，构成茶皂素的亲水部分，而以酯键相连的皂苷元与有机酸构成茶皂素的亲油部分，这种特殊的结构使得茶皂素成为了一种天然非离子表面活性剂。

有学者研究了茶皂素的泡沫性能及去污能力。选取同为非离子表面活性剂的癸基葡糖苷、两性表面活性剂椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、阴离子表面活性剂月桂醇聚醚硫酸铵作为对照考察其泡沫性能。结果表明，阴离子表面活性剂的起泡及稳泡性能最好，非离子次之，而两性表面活性剂最差。在非离子表面活性剂中，与癸基葡糖苷相比，茶皂素的起泡性能略低，但稳泡性能更好。此外，茶皂素的泡沫性能几乎不受水硬度和pH的影响。对于茶皂素的去污性能，研究人员考察了单独茶皂素、单独癸基葡糖苷以及两者分别与两性表面活性剂、阴离子表面活性剂复配使用时对于标准碳黑油污布、蛋白污布及皮脂污布的去污性能。结果表明，茶皂素单独使用时的去污能力比同为非离子表面活性剂的癸基葡糖苷弱，但与其他表面活性剂复配后，茶皂素的去污力增强。因而，对于茶皂素类表面活性剂的开发使用，重点是与其他表面活性剂的复配[7]。

专利CN102643724A公开了一种含有茶皂素的洗衣液，其由烷基苯磺酸钠、脂肪酸钾皂、烷基多苷、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、茶皂素、荧光增白剂及其他添加助剂、去离子水配制而成。含有茶皂素的洗衣液与现有洗衣液相比，除了具有清洗作用外，还具有良好的抑菌效果，产品绿色环保。

(3) 鼠李糖脂：鼠李糖脂是目前研究广泛的生物表面活性剂之一，由铜绿假担保杆菌发酵产生，分子由1或2个鼠李糖残基与脂肪酸单体以糖苷键相连。

研究表明，鼠李糖脂具有良好的表面活性，同时，与烷基苯磺酸盐及烷基磺酸盐相比，鼠李糖脂抗硬水性及生物可降解性均优于前者。将1000mg/L的鼠李糖脂单独作为洗涤剂使用时，其对油脂的乳化性能良好，去除率约为40%。将鼠李糖脂以质量分数10%的比例复配到市售洗衣粉中时，能够将植物油的去除率从61%提高到71%，血渍的去除率从86%提高到95%，说明鼠李糖脂对于油脂类和蛋白质污渍具有较为明显的增效作用[8]。专利WO2012010407A公开了一种包含生物表面活性剂和脂肪酶的洗涤剂组合物，其中包含细菌来源的生物表面活性剂鼠李糖脂，其用量在1%时，即可获得较好的洗涤性能。

3 低温化

低温洗涤对于降低能源消耗有着重要的意义。通常，低温（或冷水）是指约18℃，温水是指约31℃，低温的洗涤条件对洗涤剂提出了更高的要求：洗涤剂必须在低温时仍然保持良好的溶解度和分散性，并且具有较高的洗涤去污能力。因此，寻求具有低Krafft点的表面活性剂及如何降低表面活性剂的Krafft点，是低温洗涤剂研发的重点问题之一，现总结了几类适用于低温洗涤的表面活性剂。

(1) 疏水链支化或不饱和化的表面活性剂：表面活性剂的疏水链经过支化或不饱和化之后，其Krafft点显著降低。专利CN102533462A公开了一种低温高效洗涤剂组合物及其制备工艺，主要是利用阴离子的支链烷基苯磺酸盐、支链烷基磺酸盐及支链烷基硫酸盐以及非离子的支链醇聚氧乙烯醚，制备出了低温清洗性能好，同时抗硬水性能好的液体洗涤剂组合物。专利WO9919437A1公开了一种包含中链支化的伯烷基硫酸盐与直链烷基苯磺酸盐、直链烷基硫酸盐的表面活性剂体系，三者以最佳选定的相对比例组合，改善了低温洗涤条件下的清洗性能。专利CN104818156A公开了一种改善低温油污清洁效果的餐具浸泡粉组合物，所述组合物由含链烯基的表面活性剂、纯碱、过氧化物、漂白活化剂、助剂及填充剂组成，其中，含链烯基的表面活性剂可以起到增进油脂去除的作用，比普通表面活性剂具有优越的去除油脂污垢的效果，其通过润湿、翻转、乳化、增溶作用，可有效去除附着在餐具上的油污。

(2) 孪连表面活性剂：孪连表面活性剂是一类带有两个疏水链、两个亲水基团和一个侨联基团的化合物，这一特殊结构使其离子头基间的静电斥力以及头基水化层的障碍更小，有利于表面活性剂离子的紧密排列，因此，孪连表面活性剂具有相对较高的表面活性，以及很低的Krafft点（一般在0℃以下），因而在低温下也能表现出较好的洗涤性能[9]。

专利WO2006020010 A1公开了一种用于改善低温下油脂清洁和淀粉污垢清洁效果的液体洗涤剂组合物，所述组合物包含磺基琥珀酸二烷基酯和氧化胺，其中磺基琥珀酸二烷基酯可以是对称的或非对称的，相较于本领域常用的磺基琥珀酸单烷基酯，磺基琥珀酸二烷基酯具有改善的疏水性和可润湿性，能够更好地清洁油脂和/或淀粉污垢。

(3) Bola型表面活性剂：Bola型表面活性剂是由两个亲水的极性基团通过一条或多条疏水链连接键合而成的化合物。与疏水链碳原子数相同的传统单头基表面活性剂相比，Bola型表面活性剂具有CMC较高、Krafft点较低、常温下溶解性良好等特性[10]。

前述提到的烷基二苯醚双磺酸钠，其不仅适用于浓缩型液体洗涤剂，在低温洗涤方面也有着很大优势。研究表明：与传统阴离子表面活性剂不同，十六烷基二苯醚双磺酸钠的洗涤能力随温度的降低反而升高[11]，其分子中双磺酸基结构的存在赋予其低温下良好的水溶性和分散性，不仅有利于漂洗，还可以增溶一些在低温下溶解度较小的组分，从而非常适合用于低温洗涤[3]。

4 展望

面对全球资源匮乏及民众节能环保意识的增强，推广应用节能环保、绿色高效的洗涤剂势在必行。目前，我国国内一些企业和研发机构相继投入到浓缩、绿色、低温洗涤剂的研发和推广，推出了一系列浓缩衣物洗涤剂、低温速溶洗涤剂等。为了适应这一趋势，进一步开发和应用适用于浓缩化、绿色化、低温化洗涤剂配方的表面活性剂迫在眉睫。在原料的选择方面，天然来源的可再生原材料颇具环境和社会意义。另外，现代生物技术也为洗涤剂的技术创新提供了更多、更好的选择。

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