β-环糊精接枝壳聚糖修饰硅藻土处理含Cr(VI)废水的研究
2018-06-19李小芳
李小芳
（天水师范学院 化学工程与技术学院，甘肃 天水 741001）
Cr(VI)有毒性，易被人体吸收并蓄积在体内，可致癌，[1]在工业废水中常见，主要来自采矿、电镀、冶金等废水和固体垃圾填埋场的滤液。因此，必须对含铬废水进行处理。壳聚糖（简称CS），它无毒无害、可生物降解，分子结构中存在羟基、氨基等活性基团，可用于含Cr(VI)废水的处理。刘韵琴等人用甲基丙烯酸对壳聚糖进行改性，发现Cr(VI)印迹壳聚糖的吸附符合二级动力学模型和Langmuir吸附等温线，计算得到的最大吸附容量为15.784 mg/g，对河水中Cr(VI)的吸附效果明显；[2]王芳芳等以壳聚糖和Y2(OH)5NO3为原料制备了壳聚糖-钇(CS-Y)复合微球，发现CS-Y复合微球在pH值为3.0的环境中对Cr(VI)保持了较高的吸附能力，吸附容量为52.39 mg/g，吸附行为符合Langmuir吸附等温模型。[3]
硅藻土具有独特的硅藻壳体结构，具有吸附性强、比表面积大、孔隙度高、价格低廉等特点，常用于废水处理剂。[4]β-环糊精（简写CD），具有非还原性、无毒性，且不易被酸水解。腔内侧的疏水性和外腔的亲水性结构，使得其可以包合多种有机物。众多学者报道了β-环糊精接枝壳聚糖吸附剂并用于染料污水处理，[5-6]但是，将β-环糊精接枝壳聚糖再次负载硅藻土上，应用于污水处理领域的研究却未见报道。课题组前期制备了硅藻土负载壳聚糖季铵盐吸附剂，发现当壳聚糖季铵盐的季铵化取代度为55.6%时，吸附剂对甲基橙的脱色效果最好。当pH值为2.6，20℃下搅拌90 min，吸附剂添加量为350mg时，对50 mL质量浓度为0.05 mg/mL的甲基橙染料去除率达95.3%.[7]作为系列研究，课题组制备了β-环糊精接枝壳聚糖修饰硅藻土（简写D/CS-CD），以Cr(VI)溶液作为目标污染物，通过改变吸附剂添加量、搅拌时间和pH值实验条件，考察D/CS-CD对Cr(VI)的吸附性能，期望发挥CD、CS和硅藻土三者的协同效应。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
硅藻土(皂土，上海试四赫维化工有限公司，化学纯)；β-环糊精（DD.98%，上海试剂有限公司）；重铬酸钾（AR，西安化学试剂厂，配制成浓度为10g/L溶液备用）其它试剂均为分析纯。Spectrum One傅立叶红外光谱仪（美国Perkin Elmere公司）；721分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）。
1.2 单因素实验
往50 mL重铬酸钾水溶液中加入一定量的D/CS-CD，调节溶液pH值后，恒温搅拌一定时间，测定溶液中残余Cr(Ⅵ)的质量浓度，计算出吸附剂的平衡吸附容量和去除率。[8-9]
平衡吸附容量qe（mg/g）及去除率η(/%)计算式分别如下：[10]
其中C1和C2分别为吸附前后Cr(Ⅵ)的质量浓度（mg/L）；V为吸附液的体积（L）；W为吸附剂的用量（g）。
1.3 设计正交实验
通过改变吸附液的pH值A(3.0、4.0、5.0），搅拌时间B/min（45、60、75），吸附剂添加量C/(g·L-1(1.5、2.0、2.5)因素对D/CS-CD去除含Cr废水能力的影响，进行L9(33)正交试验。
2 结果与讨论
2.1 单因素实验
2.1.1 吸附剂添加量的影响
吸附剂添加量对Cr(VI)去除率的影响结果如图1所示：当硅藻土负载CS（D/CS）的添加量为1.5g/L时，对Cr(VI)的去除率达最大，之后由于多余的吸附剂悬浮在液体中对吸光度有影响，对Cr(VI)的去除率反而略有降低。当加入D/CS-CD时，对Cr(VI)去除率均大于D/CS和硅藻土，并且随着添加量的增大，对Cr(VI)的去除率也随之逐渐增大，当添加量为2.0g/L时，去除率基本稳定，说明吸附已经达到饱和。这主要是因为CS经过与CD接枝，尽管氨基含量稍有下降，但其结晶结构被较大程度地破坏，从而使CS-CD分子结构中氨基、乙酰氨基及羟基之间的氢键作用减弱，同时空隙率有较大幅度的增加，再者CS独特的空腔结构，均导致在修饰前Cr(VI)难于接近的吸附位点的“活性”增大，使之更容易与Cr(VI)结合。当吸附剂的添加量为2.0～3.0 g/L时，对Cr(VI)的去除率基本稳定，说明吸附达到了饱和状态。因此选择2.0 g/L作为最佳投加量。
图1 吸附剂添加量对Cr(VI)去除率的影响
2.1.2 吸附时间的影响
图2 时间对Cr(VI)去除率的影响
吸附时间对D/CS-CD吸附Cr(VI)吸附效果的影响见图2.在吸附前期D/CS和D/CS-CD对Cr(VI)的吸附速度非常迅速，对Cr(VI)的去除率急剧增大，当吸附搅拌60 min时，D/CS和D/CS-CD对Cr(VI)去除率分别达到最大值95.7%和96.2%，相应的吸附容量分别为30.5mg/g和33.6mg/g.但随着吸附时间的继续延长，持续搅拌所产生的过大剪应力可能破坏吸附剂对Cr(VI)的吸附，对Cr(VI)去除率反而降低，因此最佳吸附时间选择为60min.
2.1.3 溶液pH值的影响
固定D/CS-CD的添加量为2.0g/L，吸附时间为60min，设置溶液pH分别为2.0，3.0，4.0，5.0，6.0.溶液pH的变化对Cr(VI)去除率的影响如图3所示：在pH＜4时，D/CS-CD对Cr(VI)吸附量上升，去除率较大，但当pH＞4时，吸附剂对Cr(VI)去除率随着pH值的升高而降低。这是因为在酸性环境中，D/CS-CD吸附剂中存在的羟基、胺基等活性基团与氢离子作用形成阳离子；同时，在较低pH为溶液中，Cr(VI)主要以Cr2O72-的形式存在，由于异性电荷相互吸引，从而有利于吸附Cr2O72-.在碱性或中性环境中，Cr(VI)主要以HCrO4-和CrO42-形式存在，由于带相同电荷的Cr2O72-中的Cr(VI)比HCrO4-或CrO42-中的多一倍，导致了吸附容量和去除率的下降；此外，由于溶液中OH-浓度增大，使吸附剂表面带负电荷，吸附剂与铬酸根离子之间形成静电斥力，不利于吸附HCrO4-和CrO42-，使得Cr(VI)的竞争吸附能力下降；[11]再者，在碱性溶液中，Cr(VI)会发生水解而有沉淀产生，这将影响D/CS-CD对Cr(VI)的吸附作用，并且溶液中存在大量的OH-，离子体积小，比HCrO4-和CrO42-易于吸附。因此，选择最佳的pH为4.0.
2.2 正交实验
图3 pH值对Cr(VI)去除率的影响
表2 D/CS-CD正交试验设计及结果
从表2可以看出，三个因素对去除Cr离子效果影响，由极差分析可知，各因素对Cr(VI)去除率的影响顺序是：A＞C≈B,即溶液pH值＞吸附剂添加量≈吸附时间，溶液pH值对Cr(VI)去除率的影响显著，吸附剂添加量和吸附时间对Cr(VI)去除率的影响相当。本实验确定的较适吸附条件为A1B1C3，即D/CS-CD对Cr(VI)去除的最佳实验条件为：D/CS-CD添加量为2.5g/L，溶液pH为3.0，吸附平衡45min，在上述实验条件下测得D/CS-CD对Cr(VI)的吸附量和去除率分别34.58mg/g和97.54%.
2.3 D/CS-CD吸附Cr(VI)前后的红外光谱分析
吸附剂D/CS-CD处理Cr(VI)前后的红外光谱谱图很相似，如图4所示，只是在3411 cm-1处的伸吸振动收峰的峰形变宽，且峰位向高波数移动了19 cm-1，提示吸附剂上的-OH和-NH可能参与配位键合Cr(VI)；位于1615 cm-1处-NH的弯曲振动吸收峰位移至1598 cm-1处，位于1361 cm-1附近-C-N吸收峰位移至1354cm-1处，同时在1092 cm-1附近的-OH弯曲振动吸收峰也位移至1094 cm-1，这些峰位的变化表明D/CS-CD上的活性基团-NH、仲醇羟基-OH参与了吸附。此外612 cm-1、和472 cm-1处出现新的吸收峰可归属为N-Cr、O-Cr的吸收。
图4 D/CS-CD吸附Cr(VI)前（a）后（b）的红外光谱图
2.4 吸附动力学
吸附动力学在液相吸附中通常用下列模型计算：[12-13]
伪一级动力学模型：
伪二级动力学模型：
式中：t为吸附时间，min；qe、qt分别为平衡、t时吸附量（mg/g）；k1为伪一级动力学模型速率常（min-1）；k2为伪二级动力学模型速率常数（g/（mg·min））。
表3 动力学模型拟合结果
伪一级、伪二级动力学模型拟合结果如表3所示：伪一级、伪二级动力学模型R2分别为0.9063和0.9921，伪二级的吸附动力学数据相关性大于伪一级动力学模型的吸附动力学数据相关性，说明D/CS-CD对Cr(VI)的吸附更加符合伪二级动力学模型，速率常数k2为0.0066g/（mg·min）。
2.5 吸附等温式
对固体从液体中吸附溶质的吸附平衡关系，一般可用Langmuir、Freundlich吸附等温式对进行分析，[14-15]具体公式见式（5）和式（6）。
Langmuir吸附等温式：
Freundlich吸附等温式：
其中：KL为与吸附能量有关的Langmuir常数，L/mg；qmax为最大吸附量，mg/g；ce为平衡质量浓度，mg/L；KF为表征吸附能力的Freundlich常数；n为吸附强度，一般认为1/n为0.1～0.5时容易吸附，1/n＞2时难以吸附。Langmuir、Freundlich吸附等温式和参数，如表4所示：用Langmuir吸附等温式拟合的效果(R2=0.9964)大于Freundlich吸附等温式(R2=0.9875)，说明D/CS-CD对于Cr(VI)的吸附过程较好地符合Langmuir吸附等温式，得出D/CS-CD在室温下的单层饱和理论吸附量qmax为35.46mg·g-1，与实验实测值34.58mg·g-1基本接近。
表4 Langmuir、Freundlich吸附等温式和参数
3 结 论
3.1溶液pH值对Cr(VI)去除率的影响显著，吸附剂添加量和吸附时间对Cr(VI)去除率的影响相当。当Cr(VI)的初始质量浓度为10g/L时，D/CS-CD对Cr(VI)去除的最佳实验条件为：D/CS-CD添加量为2.5g/L，溶液pH为3.0，吸附平衡45min，在上述实验条件下测得D/CS-CD对Cr(VI)的吸附容量和去除率分别达到34.58mg/g和97.54%.
3.2吸附剂D/CS-CD中的仲醇羟基、-NH参与Cr(VI)离子的配位，D/CS-CD对Cr(VI)吸附能用准二级动力学方程和Langmuir等温式描述。
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