循环流化床粉煤灰在碱液中硅、铝的溶出及聚合研究

张香兰，杨国明，吕飞勇，汤 茜

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083)

0 引 言

循环流化床粉煤灰具有未燃碳含量高、矿物结晶相少、无玻璃微珠、活性组分易溶出等特点[1-3]。我国循环流化床粉煤灰年产量已达0.8亿t，对其资源化综合利用迫在眉睫。目前，粉煤灰在制备沸石[4]、低聚物[5]、白炭黑[6]及脱硅提铝[7]等领域研究广泛，且都以粉煤灰的碱溶为基础。

碱溶时，硅、铝的溶出率与其存在状态[8]及溶出条件[9-10]有关。孙振华等[8]发现碱溶过程中粉煤灰中的莫来石相和刚玉相未被破坏，无定型硅铝酸盐则被溶解。邬国栋[11]、杜淄川等[12]发现,SiO2的溶出率远大于Al2O3；蒋周青等[13]研究了粉煤灰在液固比为4、碱浓度1～10 mol/L、反应温度75～160 ℃ 的条件下溶出0.5～10 h时溶液体系中硅、铝的溶出规律；吴艳等[14]发现粉煤灰在温度为110 ℃、碱浓度为50%、液固比为2.2、反应时间为60 min时，SiO2溶出效果最好。上述研究主要关注某一时间下溶出率随溶出反应条件的变化，或单一溶出反应条件下溶出率随时间的变化，对溶出率达到峰值后的下降行为以及溶出液中硅铝聚合行为未进行深入研究。笔者以循环流化床粉煤灰为原料，结合XRD、TEM等分析手段，研究了碱浓度、温度、时间、液固比对粉煤灰中硅、铝溶出率的影响；考察了不同浓度下溶出液中硅、铝的聚合行为和微观形貌。

1 试 验

1.1 试验原料

所用药品均为分析纯，循环流化床粉煤灰取自山西朔州电厂，其扫描电镜如图1所示，粉煤灰的主要化学组成和XRD谱图分析见表1、图2。由图1可知，灰中的微粒呈不规则状，不存在结构致密、不利于活性组分溶出的球形微珠[3]。由表1可知，灰中SiO2、Al2O3总含量达85%以上，为高铝粉煤灰。图2中2θ=20°～30°区域存在较为明显的“丘状”衍射峰和部分石英峰，无莫来石峰，表明灰中的SiO2、Al2O3，尤其是Al2O3，主要以更易与碱液反应的非晶态存在[15-16]。

图1 循环流化床粉煤灰扫描电镜Fig.1 SEM of circulating fluidized bed fly ash

组成SiO2Al2O3CaOFe2O3TiO2K2OMgOLOI含量/%43.6242.223.892.541.861.181.114.818

图2 粉煤灰XRD分析Fig.2 XRD analysis of fly ash

1.2 碱溶试验

将NaOH溶液置于转速为500 r/min的磁力搅拌器上加热至所需温度；加入粉煤灰，在相应时刻吸取反应液并迅速冷却，然后放入2 000 r/min的离心机中离心8 min，取出；采用分光光度计测定上清液中硅、铝离子浓度，并考察温度、碱浓度、时间、液固比等对原料中硅、铝溶出率的影响。

1.3 溶出液中的硅、铝单体的聚合行为试验

将粉煤灰在碱浓度6 mol/L、反应温度60 ℃、液固比为20的条件下反应2 h，反应后静置12 h后取4份上清液:一份溶于无水乙醇中终止聚合反应，一份静置7 d后溶于无水乙醇中，其余2份分别在100 ℃干燥箱中蒸发6、12 h后溶于无水乙醇中，采用TEM对处理后的试样进行聚合行为研究。

1.4 样品表征

采用KYKY-EM3900M型高性能扫描电子显微镜进行微观形貌分析，设备分辨率为3.0 nm，放大倍数为6～300 000倍,加速电压为0～30 kV；利用日本岛津公司XRF-1800型X射线荧光光谱仪(XRF)进行元素组成分析，设备X射线光管为Rh靶，4 kW，测试元素范围为B～U；采用日本理学D/max-2500PC型全自动粉末X-射线衍射仪(XRD)对原灰及碱溶后的残留物进行物相分析，设备电压为40 kV，电流为100 MA；采用场发射透射电镜(TEM)进行形貌表征，设备的点分辨率≤0.20 nm，线分辨率≤0.102 nm，信息分辨率≤0.14 nm2，加速电压为50～300 kV，放大倍数为60～1 000 000倍。

2 试验结果与分析

2.1 温度对粉煤灰中硅、铝溶出的影响

选取反应温度为60、75、90 ℃，固定碱浓度为6 mol/L、液固比为20，操作步骤按1.2节进行。温度对粉煤灰中硅、铝的溶出率及溶出液中硅、铝浓度的影响如图3所示，不同反应条件下粉煤灰的XRD图谱如图4所示。

图3 温度对粉煤灰中硅、铝溶出率和溶出液中硅、铝浓度的影响Fig.3 Effect of temperature on the dissolution rate and concentration of Si and Al from fly ash

图4 不同反应条件下粉煤灰的XRD分析Fig.4 XRD analysis from fly ash on different conditions

由图3可知，反应温度为60 ℃时，在0～40 min内，硅、铝的溶出率均随反应时间的延长而增加；当反应温度升至75 ℃时，硅、铝的溶出速率明显加快，在16 min时溶出率达到峰值，且铝的溶出率最大，为82%；当反应温度为90 ℃时，硅、铝的溶出率在5 min时已接近最大值，保持最大值约10 min后又迅速下降。NaOH溶液与粉煤灰的反应主要为非晶态的SiO2、Al2O3与NaOH的反应，其方程式为

图4中反应2 h的XRD图谱显示粉煤灰中的丘状峰几乎消失，表明以硅、铝为主的非晶态物质已溶入碱液中。温度升高使硅、铝溶出速率明显加快，75 ℃溶出率达到最大时，粉煤灰中的非晶态硅、铝已大量溶出，剩余部分为难溶于碱液的硅、铝氧化物[12]；与60 ℃时相比，90 ℃时的XRD图谱显示有强的羟基方钠石峰出现，即已溶出的硅、铝单体相互聚合生成羟基方钠石[17]，即

Na8Al6Si6O24·(OH)2(H2O)2(s)+

10H2O(l)+10OH-(aq)(3)

羟基方钠石的生成标准吉布斯自由能随着温度的升高急剧下降，最佳生成温度在90 ℃以上，羟基方钠石的生成降低了溶液中的硅、铝浓度并覆盖在粉煤灰表面，阻碍了碱液与粉煤灰的进一步反应[18]；且溶液中硅、铝浓度的下降不利于聚合的继续进行，故20 min后，硅、铝溶出率变化较小且浓度各处于0.05、0.09 mol/L附近，此时硅、铝之间不再相互作用；Tanakq等[19]在85 ℃碱溶4 h时，溶出液中的硅、铝浓度各为0.07、0.09 mol/L，并保持继续下降的趋势,其变化趋势及最终平衡时的浓度与本文相近。

2.2 碱浓度对粉煤灰中硅、铝溶出的影响

试验在碱液浓度为3、6、9 mol/L，固定反应温度为90 ℃、液固比为20的条件下进行，粉煤灰中硅、铝的溶出率及溶出液中硅、铝的浓度随碱浓度变化关系如图5所示。

图5 碱浓度对粉煤灰中硅、铝溶出率及溶出液中硅、铝浓度的影响Fig.5 Effect of alkalinity on the dissolution rate and concentration of Si and Al from fly ash

由图5可知，碱浓度为3 mol/L时，体系中硅、铝的溶出率在0～6 min呈增加趋势，6 min后，硅的溶出率维持在26%，铝的溶出率介于20%～30%；碱浓度为6 mol/L时，硅、铝溶出率在4 min时分别达65%、48%，维持10 min后又迅速下降，最终平衡浓度与3 mol/L时接近；当碱浓度增至9 mol/L时，硅的初始溶出率与6 mol/L时接近，但铝的溶出率在4 min时可达70%，之后硅、铝溶出率都呈下降趋势。高碱浓度下，OH-从溶液中向粉煤灰内部扩散推动力大，粉煤灰表面和内部活性硅、铝的溶出速度高于硅铝的聚合速度，硅、铝浓度和溶出率高；随着溶出的进行，粉煤灰中活性硅、铝含量下降，此时，硅、铝的聚合速率大于溶出速率，故硅、铝浓度和溶出率迅速下降。低碱浓度下，扩散能力和碱溶速度低，硅、铝的浓度缓慢增加；后期由于聚合能力大于溶出，溶出液中的硅、铝浓度分别降至0.05、0.07 mol/L，说明硅、铝在90 ℃时不再聚合。

2.3 反应时间对粉煤灰中硅、铝溶出的影响

在反应温度60 ℃、碱浓度为6 mol/L、液固比为40条件下，研究粉煤灰中硅、铝的溶出率及溶出液中硅、铝的浓度随反应时间的变化，如图6所示。

图6 溶出时间对粉煤灰中硅、铝溶出率及溶出液中硅、铝浓度的影响Fig.6 Effect of time on the dissolution rate and concentration of Si and Al from fly ash

由图6可见，硅、铝的溶出率在60 min前呈增加趋势，60 min后，硅的溶出率增长变缓，最后维持在73%左右，铝几乎全部溶出。在反应初期，非晶态硅、铝与碱液以稳定的速率反应，硅、铝的溶出率逐步增加；80 min后，粉煤灰中非晶态物质几乎全部溶出，溶液中硅、铝浓度趋于稳定。由于60 ℃时不利于溶出硅、铝的聚合且溶出的皆为非晶态硅、铝，故灰中非晶态的硅、铝分别约占灰中硅、铝总量的73%、90%，这与粉煤灰的XRD中显示原灰中有大量非晶态物质存在相一致。

2.4 液固比对粉煤灰中硅、铝溶出率的影响

在反应温度为60 ℃、碱浓度为6 mol/L、液固比为1～40条件下反应120 min。粉煤灰中硅、铝的溶出率及溶出液中硅、铝浓度随液固比的变化如图7所示。

图7 液固比对粉煤灰中硅、铝溶出率及溶出液中硅、铝浓度的影响Fig.7 Effect of L/S on the dissolution rate and concentration of Si and Al from fly ash

由图7可知，液固比为1～2时，铝的溶出率低于10%，硅的溶出率不足5%；液固比为20时，硅、铝的溶出率都在50%左右，即随着液固比的增大，硅、铝溶出率显著增加。当液固比小于2时，溶液中的固体粉煤灰含量大，不利于碱液向粉煤灰的扩散，也不利于溶解的硅、铝之间的扩散和相互作用，而此时硅单体之间可相互结合形成SiO2胶体，导致溶液中硅浓度较低。液固比的增加使碱液对粉煤灰扩散的阻力减小，利于粉煤灰中硅、铝的溶解。

2.5 溶液中硅、铝聚合行为

对不同液固比下的溶出液，以HNO3调至pH=1后进行硅、铝浓度的测定。此条件下粉煤灰中硅、铝溶出率及溶出液中硅、铝浓度如图8所示。

图8 pH=1时，液固比对粉煤灰中硅、铝溶出率及溶出液中硅、铝浓度的影响Fig.8 Effect of L/S on the dissolution rate and concentration of Si and Al from fly ash at pH=1

2.6 溶液中硅铝聚合物的微观结构

粉煤灰碱溶液在不同条件下处理后的TEM如图9所示。从图9(a)可知，粉煤灰碱溶出液中的硅单体、铝单体已相互聚集为团状的硅铝酸盐胶体，大小不一的硅铝酸盐胶体颗粒又相互组成硅铝酸盐多聚体溶胶，此时溶胶的聚集性不强，形成溶胶的胶体粒子较分散地在溶胶的不同位置构成溶胶的支链、侧链。图9(b)为粉煤灰碱溶上清液静置7 d的情况，更多的硅、铝酸盐胶体聚集为硅铝酸盐溶胶，与初始时相比，此时的溶胶体积变大，支链、侧链结合更多的胶体粒子并与主链连接，溶胶有形成凝胶的趋势。图9(c)为粉煤灰碱溶上清液100 ℃下蒸发6 h的样品，可以看出，水分蒸发使溶液中硅、铝浓度迅速增大，硅、铝溶胶相互联结成具有密实网络结构的硅铝酸盐凝胶，温度和浓度对硅铝聚合反应的影响比时间的影响更大；由图9(d)可知，粉煤灰硅、铝溶出液的水分进一步蒸发会形成硅铝凝胶，此时，凝胶的联结程度大大增强。

图9 粉煤灰碱溶上清液TEM图像Fig.9 TEM of alkali soluble supernatant from fly ash

3 结 论

1)在温度较低时，粉煤灰中硅、铝的溶出率随溶出时间的延长缓慢增加，最后保持恒定；当温度升高时，硅、铝的溶出率快速达到最高值，之后由于羟基方钠石的生成，溶出率逐渐下降；碱浓度对硅、铝溶出率的影响与温度类似；随液固比增大，硅、铝溶出率都呈增加趋势。

2)温度和溶出液中硅、铝浓度的增加有利于已溶出硅、铝间的聚合；90 ℃时，溶出液中硅浓度>0.05 mol/L、铝浓度>0.07 mol/L时，硅、铝会相互聚合；降低溶液的pH值可以阻止聚合反应的发生。

3)溶出液中的硅、铝聚合时，硅单体、铝单体首先相互结合形成硅铝酸盐胶体，硅铝酸盐胶体相互聚集形成硅铝酸盐溶胶，水分的丢失使硅铝酸盐溶胶相互链接形成网状的硅铝酸盐凝胶。

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