贫氧环境煤燃烧链烃生成规律试验研究

卢国斌，张福革，郭晓阳

(辽宁工程技术大学 安全科学与工程学院，辽宁 阜新 123000)

0 引 言

据统计，矿井火灾的85%～90%是由煤自燃引起的[1]。煤自燃现象是复杂的物理、化学变化过程，具有火源隐蔽、不易发现、较难治理、致灾性强等特点[2]，因此，避免煤自燃火灾应以预防为重点。现阶段，对于煤自燃的早期预报以指标气体分析法[3]为主，该方法以监测煤自燃产生的CH4、C2H6、C3H8、C2H4、C2H2等标志气体为手段，通过分析标志气体生成量的变化特征对煤自燃阶段做出预测[4-5]。为了提高煤自燃预测技术的准确性，国内外诸多学者对煤自燃标志气体展开了研究[6-8]。朱令起等[9]通过分析4个典型煤样的标志气体检出温度，对比研究了试验检出气体的产生规律和煤样的自燃氧化结果，为更准确预测煤矿自然发火提供了理论依据。邓军等[10]利用单一气体指标结合格氏系数和链烷比对煤自燃过程进行分析，并对气体指标进行了优选。周西华等[11-14]通过热重试验确定了煤燃烧阶段的范围，并采用自制的双管电炉试验系统对煤样做程序升温试验，分析了各煤阶的煤燃烧产生的碳氧化物、链烃等标志气体的生成规律及初现温度，揭示了煤的变质程度对燃烧特性的影响。董宪伟等[15]针对不同煤种进行了煤程序升温氧化试验，研究各煤样在氧化过程中生成的气体种类及对应浓度的变化特征。秦红星等[16]对现场煤样的低温氧化试验结果进行分析，总结出煤自燃各温度阶段的最佳预报气体指标，并推算出与煤温的函数关系，充分将试验结果运用到现场。金永飞等[17]建立了能够模拟井下真实漏风和蓄热条件的试验装置，以此为基础研究了煤自燃预报气体指标在煤燃烧过程的变化规律。

以上对煤自燃特性和标志气体生成规律的研究都是在初始氧体积分数为21%的环境中进行的，然而井下采空区、封闭火区、煤柱等有自燃危险的隐蔽空间是发生煤自燃灾害的主要区域，氧气体积分数φ(O2)往往低于21%，即煤的氧化燃烧在贫氧环境中进行[18-20]。为此，笔者以官地煤矿8号煤为研究对象，通过煤自燃程序升温试验，探究煤在贫氧条件下剧烈燃烧阶段生成的链烃气体指标变化规律，以期提高气体指标对煤自燃火灾早期预测预报的准确性，为煤自燃火灾防治提供理论依据。

1 贫氧环境中煤自燃程序升温试验

1.1 煤样的选取与制备

试验煤样选取官地煤矿8号煤层，在新暴露的煤壁取样后用保鲜膜包好运至实验室。将块煤表面的氧化层剥离，取其中心部分放入摇摆式高速万能粉碎机粉碎，筛分出粒度小于0.15 mm的煤样，称取100 g煤样置于真空干燥箱内，设定温度为80～85 ℃，启动真空泵开始脱气，将煤样在13 Pa以下的真空度烘干6 h左右取出，放入干燥器内冷却保存。使用SDTGA5000a全自动工业分析仪对煤样进行工业分析，分析结果见表1。

表1煤样工业分析
Table1Proximateanalysisofcoalsample

1.2 试验装置及过程

贫氧条件下的煤自燃程序升温试验由图1所示试验装置完成，试验装置主要由六大系统构成:① 动态配气系统。包括干空气瓶(φ(O2)=21%)、氮气瓶(99.999%)等气源装置，三通阀门、稳压阀、稳流阀等气路调节装置，转子流量计、压力表等计量装置，配气系统与氧化炉底部进气口相连，为样品管内煤样的氧化燃烧创造气体环境。② 温度控制及测量系统。温度控制功能由温度控制仪实现，用来主动调节试验过程中氧化炉的气浴温度，精度为0.1 ℃，氧化炉和煤样的温度由K型热电偶进行测量，误差为±0.75%，数据由多点温度记录仪进行采集并传至数据处理终端。③ 煤样氧化燃烧装置，由样品管和氧化炉构成，氧化炉的温度按照温度控制仪的设定升高，并通过气浴对样品管内的煤样加热。④ 定量取样系统，自动定量取样器是该系统的主要组成部分，实现气样的定量、定时自动采集功能，并将采集到的气样自动送入色谱仪进行分析。⑤ 气相色谱仪，试验系统采用的色谱仪型号分别为G2800T和G3800F，适用于煤自燃生成的碳氧化物类和链烃标志气体的分析。⑥ 数据处理系统，主要完成试验中温度监测、色谱仪数据采集和处理功能。

试验通过配制φ(O2)分别为10%和7%的混合气体模拟井下贫氧环境，并与φ(O2)=21%环境作对比试验，考察贫氧条件下煤自燃规律。试验过程为:① 用电子天平称取1 g煤样放入样品管中;② 连接好试验装置气路、电路及热电偶，检查气路密闭性;③ 调节三通阀门，将干空气瓶与充气罐相连并注入干空气，一段时间后，将气路接至氮气瓶，根据试验所需氧气体积分数计算通入时间，以相同流量向充气罐注入N2，用气相色谱仪对充气罐内氧气体积分数进行分析，直到达到要求;④ 打开充气罐阀门，将气压调至0.1 MPa左右，利用转子流量计调节供气流量为100 mL/min;⑤ 打开各仪器开关，利用温度控制仪设定氧化炉的试验温度范围为30～360 ℃，启动升温程序，控制30～80 ℃阶段的升温速率为0.5 ℃/min，80～200 ℃阶段为1.0 ℃/min，200～360 ℃阶段为2.0 ℃/min;⑥ 设置取样器每20 min采集一次气样，同时记录样品管和氧化炉温度，采集到的气样将自动送入气相色谱仪进行分析，并将结果存储到数据处理终端。

图1 贫氧环境煤自然发火试验装置Fig.1 Experimental device for coal spontaneous combustion under the condition of lean oxygen

2 试验结果与分析

2.1 煤温变化规律

煤自燃过程中，煤温变化是重要的热力学特性之一，能直观表征煤的自燃程度[2]。图2为初始φ(O2)分别为21%、10%、7%时煤温和炉温在煤燃烧阶段的变化规律。可以看出，煤样初始温度接近炉温，当炉温升至80 ℃，煤温逐渐高于炉温，放热速率大于氧化炉的升温速率，氧化反应加速;当炉温升至200 ℃，煤温迅速攀升并远高于炉温，此时煤的氧化放热速率最高，煤自燃进入剧烈燃烧阶段，由初始φ(O2)不同引起的煤燃烧剧烈程度的差异逐渐表现出来。φ(O2)为21%时，煤温升高幅度最大，且出现2个较陡的峰值，煤自燃有较为明显的激烈燃烧阶段;φ(O2)为10%和7%时，煤温表现的规律相似，后者稍低于前者，煤自燃受到一定程度的抑制。

图2 煤自燃过程的温升曲线Fig.2 Temperature rising curves in the process of coal spontaneous combustion

2.2 链烃标志气体变化规律

煤自燃标志气体主要有CO、CO2、CH4、C2H6、C3H8、C2H4、C3H6和C2H2等[3]，在煤自燃灾害预测预报中，可以用来推断煤自燃所处的状态和发展趋势[5]。为了更精准地对煤自燃灾害进行预测预报，单纯使用碳氧化物气体指标是片面的，应使用链烃气体共同作为综合判别指标，排除地质因素和采掘因素的干扰[10]。本文着重探讨贫氧环境中煤在剧烈燃烧阶段产生链烃标志气体的变化规律。

2.2.1 烷烃气体

烷烃气体(CH4、C2H6、C3H8)体积分数变化规律如图3(a)～(c)所示，可以看出，在煤样的整个燃烧阶段，烷烃的生成未表现出较强的规律性，而各烷烃的生成规律大致相同，但初现温度存在差异，初始φ(O2)越大，差异越明显(表2)。总体上，随着温度的升高，烷烃体积分数先缓慢增加，经一段“低谷”后骤然上升。随着初始φ(O2)的降低，烷烃体积分数的上升趋势存在“迟滞”现象，“低谷”出现的温度也有所升高，依次出现在240、280、320 ℃，各烷烃体积分数也有一定程度的降低，这就表明初始φ(O2)的降低会导致烷烃气体生成量降低，但并不会影响其体积分数的整体变化规律，只会延缓其上升趋势，抑制煤自燃的剧烈程度，因此在贫氧环境中，利用烷烃气体的生成规律预测煤自燃是不可靠的。

图3 贫氧环境中链烃气体体积分数变化曲线Fig.3 Volume fraction change of chain hydrocarbon gases under the conditions of lean oxygen

烷烃初现温度/℃21%10%7%CH4302828C2H6165159162C3H8190185180

2.2.2 烯烃气体

烯烃气体(C2H4、C3H6)体积分数变化规律如图3(d)、(e)所示，烯烃气体的产生规律不同于烷烃，呈先升高后降低的趋势，存在很强的规律性，C2H4比C3H6的初现温度高80～90 ℃，初始φ(O2)越高,差距越明显(表3)，说明烯烃出现顺序晚、产生周期短，当C2H4出现峰值时，φ(O2)为21%、10%、7%时的煤温已经分别达到422、309、289 ℃，而当C3H6出现峰值时，煤温则已达到461、351、338 ℃，预示着煤自燃已进入剧烈燃烧阶段。总体上看，C2H4和C3H6的体积分数变化规律趋于一致，但初现温度后者高于前者。随着初始φ(O2)的降低，烯烃的整个产生过程没有出现明显的“迟滞”现象，其体积分数逐渐降低，C2H4体积分数的峰值由高到低依次为0.003 94%、0.002 11%、0.000 93%，C3H6为1.210%、0.522%、0.275%。初始φ(O2)的降低会减少烯烃的生成量，但对烯烃的生成规律影响较小，表明在贫氧环境中，可以使用烯烃标志气体对煤自燃进行预测。

表3各初始氧气体积分数下烯烃气体初现温度
Table3Initialtemperatureofolefingasesunderdifferentinitialoxygenvolumefractions

烯烃初现温度/℃21%10%7%C2H4165159162C3H6258239241

2.3 复合气体指标变化规律

采用单一气体指标预测煤自燃程度是以标志气体产生量为依据，然而采空区或火区漏风的增加会对其产生稀释作用，使预测值偏低，极大影响预报的准确性，采取含量比值法则可消除风量对预测结果的影响[3]。为此，本文通过链烷比(C2H6/CH4、C3H8/CH4、C3H8/C2H6)和烯烷比(C2H4/CH4、C2H4/C2H6)等复合气体指标对煤在贫氧条件下的自燃规律作进一步分析，并绘出复合气体指标随温度的变化曲线，如图4所示。

图4 贫氧环境中复合气体指标变化曲线Fig.4 Volume fraction change curves of composite gas index under the conditions of lean oxygen

2.3.1 链烷比指标

对比图4(a)～(c)发现，链烷比在煤燃烧的整个阶段波动较大，规律性不强。

C2H6/CH4的波动最为剧烈，但随着初始φ(O2)的降低，其波动幅度有所减弱，φ(O2)为7%时几乎没有波动，呈稳定上升趋势，由此可见，当初始φ(O2)为7%时，可以C2H6/CH4指标预测煤自燃的程度。

C3H8/CH4和C3H8/C2H6的变化规律类似，总体随温度的升高而降低。C3H8/CH4随φ(O2)的降低而减小，温度达到280 ℃后则恰恰相反，最大值由大到小依次为5.96×10-2、3.95×10-2、1.73×10-2;C3H8/C2H6也随φ(O2)的降低而减小，但温度升至320 ℃后差距较小，最大值由大到小依次为3.94×10-2、1.33×10-2、0.79×10-2。贫氧条件下，C3H8/CH4和C3H8/C2H6的整体变化规律不明显，不能作为表征煤自燃程度的依据。

2.3.2 烯烷比指标

烯烷比随煤温的升高逐渐增大，规律性较强，C2H4/CH4和C2H4/C2H6的变化趋势大致相同，都随初始φ(O2)的增加逐渐减小，但C2H4/CH4的变化更为稳定，如图4(d)、(e)所示，C2H4/CH4的最大值由高到低依次为10.77×10-2、8.36×10-2、6.28×10-2，C2H4/C2H6为7.19、6.21、5.10。烯烷比的大小虽会因初始φ(O2)的变化而改变，但变化趋势不受影响，是预测煤自燃程度的理想指标，而C2H4/CH4比C2H4/C2H6更准确。

3 结 论

1)煤自燃生成烷烃的规律性不强，贫氧程度的增加会降低烷烃的生成量，其上升趋势也会出现“迟滞”现象，在贫氧环境中，用烷烃气体指标预测煤自燃灾害不可靠。

2)烯烃的产生存在很强的规律性，贫氧程度对烯烃的生成规律影响较小。在贫氧条件下，可以用烯烃气体指标对煤自燃进行预测。当C2H4出现峰值时，φ(O2)为21%、10%、7%时的煤温分别为422、309、289 ℃;当C3H6出现峰值时，煤温分别为461、351、338 ℃，表明煤自燃已进入剧烈燃烧阶段。

3)在初始氧浓度为7%的贫氧环境中，可以利用C2H6/CH4指标预测煤自燃的程度。C3H8/CH4和C3H8/C2H6不能作为贫氧条件下表征煤自燃程度的依据。

4)烯烷比随贫氧程度的增加逐渐减小，规律性较强，是贫氧环境中预测煤自燃灾害的理想指标，采用C2H4/CH4的预测结果将更加准确。

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