Sn-Ni-Mn合金的电沉积行为及成核机制

孟庆波，齐海东，卢 帅，郭 昭，杨海丽

(华北理工大学 现代冶金技术教育部重点实验室，河北 唐山 063210)

采用表面改性技术在金属表面制备防腐蚀合金镀层可有效提高金属基体的耐蚀性。化学镀和电沉积是2种常用的合金镀层制备方法[1-2]。电沉积法成本低、操作简单、易于实现工业化、生产效率高，在工业生产领域应用较为广泛[2]。电沉积Sn-Ni合金具有优异的抗腐蚀性、耐磨性、可焊性，良好的外观色泽，广泛应用于电子、电器、精密机械等产品的抗腐蚀和装饰镀层[3-5]。一些研究指出，在不同体系合金中引入少量耐蚀性元素Mn，可提高合金的致密度和耐蚀性[6-10]。而目前，有关电沉积Sn-Ni-Mn合金的研究鲜见有报道，因此，借助阴极极化、循环伏安、电化学阻抗和恒电位阶跃等分析手段，试验研究了Sn-Ni-Mn合金的电沉积行为及成核机制，以期为制备合金镀层提供参考。

1 试验部分

1.1 电解液组成及工艺条件

试验用电解液组成：SnCl2·2H2O(0.05～0.25 mol/L)，MnSO4·H2O(0.2～0.4 mol/L)，NiSO4·6H2O (0.1～0.3 mol/L)，糖精钠(0～4 g/L),H3BO3(30 g/L)，(NH4)2SO4(30 g/L)，Na3C6H5O7·2H2O(0.4～0.6 mol/L)，抗坏血酸(3 g/L)，C12H25SO4Na (SDS)(0.1 g/L)。

电解液温度20～60 ℃，用100 g/L H2SO4和NaOH调节pH为3.0～5.0。

1.2 电极制备

电化学试验采用三电极体系，辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为玻碳电极。玻碳电极的工作面积为0.196 cm2，每次测试前需用Al2O3抛光粉(粒径依次为1、0.3、0.05 μm)抛光→蒸馏水超声清洗→1∶1硝酸浸泡(1 min)→蒸馏水、酒精超声清洗→干燥处理。

1.3 测试方法

采用IM6eX型电化学工作站(德国ZAHNER公司生产)进行电化学测试。阴极极化曲线测试扫描速度为5 mV/s，扫描范围为-0.5～-2.8 V；循环伏安曲线测试扫描速度为50～200 mV/s，扫描范围为0.5～-1.7 V；电化学阻抗的正弦电压扰动信号幅值为5 mV，测试频率范围为10 mHz～100 kHz。

2 试验结果与讨论

2.1 阴极极化曲线分析

2.1.1主盐浓度对阴极极化行为的影响

不同主盐(SnCl2·2H2O、NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O)浓度条件下的阴极极化曲线如图1所示。

图1 不同主盐浓度条件下的阴极极化曲线

由图1看出：随主盐浓度升高，阴极极化曲线均正移。这是由于提高主盐浓度，镀液中Sn2+、Ni2+、Mn2+浓度升高，金属离子与阴极表面碰撞放电概率增大，浓差极化降低，因此阴极极化作用减弱，阴极极化曲线正移。

2.1.2络合剂用量对阴极极化行为的影响

不同络合剂(Na3C6H5O7·2H2O)浓度条件下的阴极极化曲线如图2所示。可以看出，Na3C6H5O7·2H2O浓度越高，阴极极化曲线负移程度越大，极化作用越强。随Na3C6H5O7·2H2O浓度升高，[C5H7O5COO]-与金属离子反应形成的络合离子增多，对金属离子的络合作用增强，降低了合金共沉积电位，使阴极极化曲线负移。

（一）语文教学科学化。所谓语文教学科学化，即是指采用科学的教学方法进行适合儿童思维发展、技能培养的教学。小学语文教学当中，教师不应该仅仅注重对学生按照教材予以教学内容的传授，更要重视采用科学的方法，从学生的角度出发，基于儿童视野的情况下，制定恰当的教学方法与思路。在此过程中，教师必须对教学内容具有深刻的认识，以便从儿童的领悟与思考角度，对教学内容所蕴含的知识、情感等进行提炼。此外，教师要不断提升自身的素养，对基于儿童视野的教学方法进行创新。

图2 不同Na3C6H5O7·2H2O浓度条件下的阴极极化曲线

2.1.3添加剂用量对阴极极化行为的影响

不同添加剂(糖精钠)用量条件下的阴极极化曲线如图3所示。

图3 不同糖精钠用量条件下的阴极极化曲线

由图3看出：添加剂糖精钠的加入可使阴极极化曲线负移；随糖精钠用量升高，极化曲线负移程度增大。这是因为：一方面，糖精钠粒子的加入对金属离子的扩散传递起阻碍作用；另一方面，糖精钠粒子吸附在阴极表面，使金属离子放电变得困难，从而导致极化作用增强。但添加剂用量过高，会使镀液变浑浊，严重影响合金沉积层质量。

2.1.4镀液pH对阴极极化行为的影响

不同镀液pH条件下的阴极极化曲线如图4所示。可以看出，随镀液pH升高，阴极极化曲线逐渐负移，极化作用增强。这与镀液中OH-浓度变化有关：pH升高使OH-浓度升高，OH-易与Sn2+、Ni2+及Mn2+形成氢氧化物沉淀，降低镀液中金属离子浓度，使阴极极化作用增强。氢氧化物沉淀会导致合金沉积过程中形成夹杂和结瘤，降低合金沉积层的耐蚀性[11]，因此，试验中镀液pH不宜过高。

图4 不同镀液pH条件下的阴极极化曲线

2.1.5镀液温度对阴极极化行为的影响

不同镀液温度条件下的阴极极化曲线如图5所示。

图5 不同镀液温度条件下的阴极极化曲线

2.2 循环伏安曲线分析

图6 不同扫描速率条件下，Sn-Ni-Mn合金电沉积循环伏安曲线(a)及关系曲线(b)

由图6(a)看出：电位负向扫描至-1.2 V附近出现1个还原峰，为Sn-Ni-Mn合金共沉积峰；随扫描速率增大，还原峰值电位负移，峰值电流降低；电位正扫过程中分别在-0.7 V和-0.4 V附近出现Ni和Sn的2个氧化峰，且随扫描速率增大，氧化峰电位正移，峰值电流提高，但未发现Mn的氧化峰，这可能是由于沉积合金层中Mn含量较低导致电流峰不明显。另外，不同扫描速率的循环伏安曲线在电位为-0.9～-1.1 V之间均形成了电流环，表明Sn-Ni-Mn合金电沉积经历了电结晶形核过程。

2.3 电化学阻抗分析

不同电位条件下Sn-Ni-Mn合金电沉积电化学阻抗图谱如图7所示。由图7(a)看出，随阴极过电位升高，低频区电化学反应的阻抗模值逐渐降低，电化学反应阻力减小。由图7(b)的频率-相位角关系可知，相位角峰值所对应的频率随阴极过电位提高向高频区移动，表明电沉积反应速率加快。图7(c)不同电位条件下的Nyquist图谱在高频区均为半圆形容抗弧，表明电沉积过程存在电化学反应电荷转移电阻和法拉第电流引起的双电层电容，此时电极过程由电荷传递过程控制[14-15]。在低频区容抗弧变成了倾斜角接近45°的直线，为Warburg阻抗，电极过程表现为扩散控制。

a—阻抗曲线;b—相位角曲线；c—Nyquist曲线。

根据EIS谱图特征建立相应的等效电路，如图8所示,其中，Rs、Cdl、Rct和Zw分别为溶液电阻、双电层电容、电荷转移电阻和扩散电阻。

利用Zsimpwin软件对EIS图谱数据进行拟合，得到等效电路各元件的拟合参数见表1。可以看出，阴极电位由-1.0降至-1.4 V，Rct由759.4 Ω·cm2减小至281.5 Ω·cm2，表明电沉积阻力降低，有利于金属离子的还原沉积。

图8 等效电路

阴极电位/VRs/(Ω·cm2)Cdl/(×10-7 F·cm-2)Rct/(Ω·cm2)Zw/(×10-4 Ω·cm2)-1.052.158.015759.47.102-1.140.9417.370626.17.353-1.259.212.562527.59.738-1.345.5812.130417.35.857-1.438.235.284281.52.698

2.4 恒电位阶跃曲线分析

图9 不同阶跃电位条件下Sn-Ni-Mn合金电沉积I-t(a)和的暂态曲线

由图9(a)看出，不同阶跃电位条件下的I-t曲线均表现为：开始阶段,电流随晶核的形成和新相的生长而急剧上升，当升至峰值后又出现衰减，最后逐渐趋于平稳。电结晶过程符合三维成核特点。

B.Scharifke等[17]基于电极表面晶核为半球形，推导出三维成核电结晶过程的理论瞬时成核和连续成核恒电位暂态电流-时间(I-t)关系式，经过无因次处理后得到(I/Im)2-(t/tm)曲线方程，见公式(1)(2)。

瞬时成核，

(1)

连续成核，

(2)

式中：Im为峰值电流，mA，tm为峰值电流对应的时间,s。

根据公式(1)(2)和图9(a)中不同阶跃电位下的I-t曲线绘制无因次(I/Im)2-(t/tm)曲线，如图10所示。

图10 不同阶跃电位下的无因次(I/Im)2-(t/tm)曲线

3 结论

根据阴极极化行为分析结果，降低主盐浓度、提高络合剂(Na3C6H5O7·2H2O)和添加剂(糖精钠)浓度、降低镀液温度及提高镀液pH均可使阴极极化曲线负移，极化作用增强，阴极过电位提高，电沉积形核率增大，有利于细化合金晶粒。Sn-Ni-Mn合金电沉积过程主要受扩散控制，且反应过程不可逆。随阴极过电位升高，Sn-Ni-Mn合金电沉积电荷转移电阻减小，沉积速率加快，有利于合金共沉积。Sn-Ni-Mn合金电结晶过程遵循扩散控制下的三维瞬时成核机制。

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