高纯氧化钪制备过程中锆的去除工艺及机制

吴希桃

(湖南稀土金属材料研究院,湖南 长沙 410126)

锆常与钪伴生。制备高纯氧化钪通常采用沉淀法[1-3]、洗涤法[4-5]、溶剂萃取法[6]或离子交换法[7-8]分离钪中的锆。钪与锆萃取性能相似，溶剂萃取法难以使二者有效分离；离子交换法则适用于微量锆的分离；洗涤法通常使用氢氟酸，对设备要求高，且环境污染较为严重；沉淀法操作相对简单，只要控制沉淀条件，即可获得很好的分离效果。用苦杏仁酸[3,9-11]或磷酸[2，12]沉淀锆的研究较多，但较系统的研究尚未见报道，因此，对比研究了苦杏仁酸及磷酸除锆工艺及机制，以期为氧化钪生产过程中锆与钪的分离提供参考依据。

1 试验部分

1.1 试剂与原料

苦杏仁酸，白色结晶粉末；磷酸，分析纯；料液，高纯氧化钪生产溶液，[Sc2O3]=21.91 g/L，[Zr]=3.72 g/L。

1.2 分析方法

钪浓度用二甲酚橙作指示剂、抗坏血酸作掩蔽剂、以EDTA络合滴定法测定；溶液酸度用NaOH滴定法测定；高浓度锆采用络合滴定法测定，低浓度锆采用ICP法测定。

1.3 试验方法

取料液100 mL，放入500 mL烧杯中，根据需要调节酸度，加入一定量沉淀剂，搅拌并升温至90 ℃后开始计时，反应30 min后陈化30 min，过滤分离，取滤渣和滤液分析其中Sc2O3和Zr含量，计算沉淀率。

苦杏仁酸及磷酸理论物质的量计算公式为：

n(苦杏仁酸)=4n(Zr)；
n(磷酸)=2n(Zr)。

2 试验结果与讨论

2.1 苦杏仁酸对锆的沉淀特性及反应机制

2.1.1料液酸度对Zr、Sc2O3沉淀率的影响

沉淀条件：料液中，[Sc2O3]= 21.91 g/L，[Zr]=3.72 g/L，苦杏仁酸加入量为所需理论量的1.4倍，加热至90 ℃后搅拌30 min，陈化30 min。不同料液酸度条件下，苦杏仁酸对Zr、Sc2O3沉淀行为的影响试验结果如图1所示。

图1 料液酸度对Zr、Sc2O3沉淀率的影响

由图1看出：溶液酸度对锆沉淀率影响不大，高、低酸度条件下锆沉淀率均可达96%以上；而低酸度条件下，氧化钪损失率较大，随料液酸度提高，氧化钪损失率降低。考虑到高酸度对设备及环保要求更高，因此，试验确定最优料液酸度为5 mol/L，此时锆沉淀率为97.35%，钪损失率为5.98%。

2.1.2苦杏仁酸加入量对Zr、Sc2O3沉淀率的影响

沉淀条件：[Sc2O3]= 21.91 g/L，[Zr]=3.72 g/L，[H+]=5 mol/L，加热至90 ℃后搅拌30 min，陈化30 min。苦杏仁酸加入量对Zr和Sc2O3沉淀率的影响试验结果如图2所示。

图2 苦杏仁酸加入量对Zr、Sc2O3沉淀率的影响

由图2看出：随苦杏仁酸加入量增加，锆沉淀率提高，氧化钪损失率略有提高；苦杏仁酸用量为理论量的1.4倍时，锆沉淀率达最大98.26%，氧化钪损失率为3.66%；苦杏仁酸用量继续加大，锆沉淀率变化不大，但氧化钪损失率提高明显。所以，确定苦杏仁酸最佳用量为理论量的1.4倍。

2.1.3苦杏仁酸沉淀锆、钪机制

苦杏仁酸的分子式为C8H8O3，结构式为

高、低酸度条件下，苦杏仁酸与锆的结合机制不同[11]。高酸度条件下，形成四苦杏仁酸锆，结构式如图3(a)；而低酸度条件下形成碱式苦杏仁酸锆，结构式如图3(b)所示。料液酸度较高条件下，苦杏仁酸理论用量(物质的量)为Zr的4倍时，沉锆效果较好；而酸度较低条件下，苦杏仁酸的理论用量(物质的量)为Zr的1倍，多余的苦杏仁酸被钪消耗。据文献[13]介绍，苦杏仁酸可在pH为1.5～4.5的盐酸介质中定量沉淀钪，这与本试验结果接近。经验证，苦杏仁酸钪的分子式为钪的正盐Sc[C6H5CH(OH)COO]3。

苦杏仁酸与锆的沉淀物颗粒较粗，过滤性能非常好，但苦杏仁酸用量较大，产物体积也较大，而且有臭味，生产过程中环境条件相对较差。

图3 高(a)、低(b)酸度条件下苦杏仁酸与锆反应生成产物的结构式(Ph代表苯环)

2.2 磷酸对锆的沉淀特性及反应机制

2.2.1料液酸度对Zr、Sc2O3沉淀率的影响

沉淀条件：料液中，[Sc2O3]=21.91 g/L，[Zr]=3.72 g/L，磷酸用量为理论用量的1.6倍，加热至90 ℃后搅拌30 min，陈化30 min。料液酸度对磷酸沉淀Zr、Sc2O3的影响试验结果如图4所示。

图4 料液酸度对Zr、Sc2O3沉淀率的影响

由图4看出，料液酸度对Zr、Sc2O3沉淀率的影响并不大：酸度为2 mol/L时，Zr沉淀率为95.94%，氧化钪损失率为1.14%；酸度为4 mol/L时，Zr沉淀率为99.06%，氧化钪损失率为2.73%；而料液酸度继续升高，氧化钪损失率基本维持在3%左右，锆沉淀率维持在99%以上。因此，料液酸度在4～6 mol/L范围内均可，可根据后续生产过程需求进行选择。试验后续处理工艺所需料液酸度为6 mol/L，因此确定最佳酸度为6 mol/L。

2.2.2磷酸加入量对Zr、Sc2O3沉淀率的影响

沉淀条件：料液中，[Sc2O3]= 21.91 g/L，[Zr]=3.72 g/L，[H+]=6 mol/L，加热到90 ℃后搅拌30 min，陈化30 min。磷酸加入量对Zr、Sc2O3沉淀率的影响试验结果如图5所示。

图5 磷酸加入量对Zr、Sc2O3沉淀率的影响

由图5看出，磷酸加入量对锆、钪沉淀率都有极大影响：随磷酸加入量增加，锆沉淀率及氧化钪损失率都提高明显；磷酸用量为理论量的0.8倍时，锆沉淀率仅为64.11%，氧化钪损失率为1.55%；磷酸加入量为理论量的1.6倍时，锆沉淀率达最大，为99.53%，而氧化钪损失率为2.90%。磷酸加入量继续加大，锆沉淀率变化不大，而氧化钪沉淀率显著提高。综合考虑，确定最佳磷酸加入量为理论量的1.6倍。

2.2.3磷酸沉淀锆、钪机制

高酸度条件下，H3PO4与ZrO2+反应生成溶解度极小的磷酸氧锆(ZrO(H2PO4)2·nH2O)。即使在10 mol/L盐酸溶液中，ZrO(H2PO4)2·nH2O的溶解度也只有0.2～0.3 mg/L[14]，除锆率接近100%。ZrO(H2PO4)2·nH2O沉淀物为胶体，但在高温下过滤性能较好，并不影响生产。

钪在大量锆沉淀情况下产生共沉淀，生成钪的磷酸盐ScPO4沉淀[15]：

2HCl；

(1)

(2)

可见，既要控制较低的钪损失率，又要保持较高的锆沉淀率，控制合适的磷酸用量非常重要。

3 结论

用苦杏仁酸和磷酸都可从钪溶液中去除锆。用苦杏仁酸沉淀锆时，酸度对锆沉淀率影响不大，且随酸度增大，氧化钪损失率降低；料液酸度为5 mol/L时，锆沉淀率为97.35%，氧化钪损失率为5.98%。与苦杏仁酸沉淀锆效果相比，用磷酸沉淀锆的效果较更佳，在酸度为6 mol/L、磷酸用量为理论量的1.6倍时，锆沉淀率为99.53%，而氧化钪损失率仅2.90%。

苦杏仁酸与锆的沉淀物颗粒较粗，过滤性能非常好，但苦杏仁酸用量较大，产物体积也较大，而且有臭味，生产过程中环境相对较差。磷酸与锆的沉淀物为胶体，但在高温条件下过滤性能较好，并不影响生产；且磷酸消耗量非常小，沉淀物体积也较小。相比之下，用磷酸较用苦杏仁酸分离钪、锆效果更佳。磷酸分离钪、锆方法简单、高效、经济，锆、钪回收率高，可在生产中参考使用。

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