Eu3+/Dy3+掺杂NaBaBO3荧光粉的发光性能研究
2018-06-13黄维超邓朝勇
陈 聪，黄维超，邓朝勇
(贵州大学 大数据与信息工程学院，贵州 贵阳 550025)
白光LED荧光粉具有环保、节能高效、使用寿命长等优点，成为现今的主要照明光源[1]。荧光粉的种类繁多，根据基质的不同主要分为氧化物、稀土硫氧化物、稀土卤氧化物、含氧酸盐等[2]。一般具有在可见光区谱线丰富，发光谱带狭窄，发光能量集中的特点[3]。硼酸盐属于含氧酸盐荧光粉，具有较强的抗紫外辐照能力，高温特性好，能适应高负荷的环境，具有较高的发光效率，相对较低的合成温度等优良的特性，是一种具有较大应用前景的发光材料[4-6]。
本文采用高温固相反应法制备出了一系列和NaBaBO3相关的红色荧光粉。主要研究了Eu3+的单掺浓度，Dy3+的单掺以及Eu3+/Dy3+共掺杂对荧光粉的发光性能产生的影响。
1 实验和方法
1.1 样品制备
通过高温固相法制备出了一系列和NaBaBO3:Eu3+相关的发光材料。首先按照化学计量比称取一定物质量的NaCO3(A.R)、BaCO3(A.R)、H3BO3(A.R)、Eu2O3(99.99%)和Dy2O3(99.99%)。之后，把称好的材料倒入干净且干燥的玛瑙研钵中，混合均匀并研磨，接着把研磨后的材料放入刚玉坩埚中，在600 ℃、2 h的烧结条件下预烧，预烧结束后冷却至室温，再次研磨40 min后进行压片，最后将压好的样品放进烧结炉中，用850 ℃烧结 6 h，获得理想的目标材料[8]。
1.2 性能的测试
采用日本理学公司Rigaku的SmartLab型X射线衍射(XRD)仪测试荧光粉的晶体结构，辐射源用的是Cu靶Kα射线(λ=0.154 06 nm)，扫描范围为15°～75°，扫描步长0.01°。采用HORIBA Fluoromax-4荧光光谱仪测试荧光粉的激发光谱和发射光谱。
2 结果和讨论
2.1 物相分析
图1是NaBa1-xBO3:xEu3+(x=0.03，0.05，0.07，0.09，0.11)荧光粉的XRD图谱分析，图2为NaBa0.95BO3:0.05Dy3+和NaBa0.86BO3:0.05Dy3+，0.09Eu3+荧光粉的XRD图谱分析。从图中可以看出，通过实验制备出的一系列和NaBaBO3基质相关的荧光粉，主要衍射峰都已经出现，它们的衍射峰与标准卡片ICSD#80110 (NaBaBO3)完全一致，并且没有出现多余的杂质峰。这表明，Eu3+和Dy3+成功的掺杂进入了NaBaBO3基质晶格中，且未改变晶体结构，合成了较纯净的相应物质。
NaBaBO3属于单斜晶系，晶胞参数为：a=9.561，b=5.557，c=6.179，β=98.85，空间群为C2/m(12)。在NaBaBO3晶体中，晶格的基本单位是分布在两个方向上的平行平面三角形[BO3]，Na+与6个O2-构成配位八面体，Ba2+与9个O2-构成畸变的三菱柱[9]。其中Eu3+、Dy3+取代Ba2+的晶格位置。
图1 NaBa1-xBO3: x Eu3+ (x=0.03，0.05，0.07，0.09， 0.11)荧光粉的XRD图谱
图2 NaBa0.95BO3:0.05Dy3+和NaBa0.86BO3: 0.05 Dy3+，0.09Eu3+荧光粉的XRD图谱
2.2 掺杂Eu3+的光谱分析
图3是以612 nm作为监测波长测试得到的NaBa1-xBO3:xEu3+(x=0.03，0.05，0.07，0.09，0.11)的激发光谱，图4是以394 nm作为激发波长得到的NaBa1-xBO3:xEu3+(x=0.03，0.05，0.07，0.09，0.11)的发光光谱。根据图3可以看出，激发光谱分别是由362 nm、381 nm、394 nm、415 nm、466 nm、534 nm等一系列的尖峰组成。主要是由于Eu3+的电子从基态7F0分别向5D4、5G4、5L6、5D3、5D2、5D1跃迁产生的。由图4可知，在394 nm的紫外光激发下，样品产生的发射峰为：578 nm、593 nm、614 nm、651 nm、703 nm。主要原因是Eu3+的电子从基态吸收能量跃迁到激发态，导致激发态5D0的电子向低能态7Fj(j=0，1，2，3，4)跃迁，产生各种波长的发射光[10]。其中，Eu3+的电偶极子5D0→7F2跃迁产生了最强发射峰614 nm，5D0→7F1跃迁产生了次强发射峰为593 nm。
根据图3和图4可知，当Eu3+的掺杂浓度不同时，它们的激发和发射光谱强度会随着发生改变。当NaBa1-xBO3:xEu3+(x=0.03，0.05，0.07，0.09，0.11)中Eu3+的掺杂浓度提高时，发射光和激发光的强度都出现了先增强后减弱的趋势。当Eu3+的浓度为0.09 mol时，发射和激发光都达到最大强度。这是由于，随着基质中Eu3+浓度的升高，从激发态跃迁到基态的电子增多，发光强度随之增高。当Eu3+浓度持续增高时，会产生浓度猝灭现象，使发光强度随着浓度升高而降低。
图3 NaBa1-xBO3: x Eu3+ (x=0.03，0.05，0.07，0.09，0.11)的激发光谱
图4 NaBa1-xBO3: x Eu3+ (x=0.03，0.05，0.07，0.09，0.11)的发光光谱
2.3 掺杂Dy3+的光谱分析
图5是NaBa0.95BO3:0.05Dy3+的激发和发射光谱，左侧曲线是以573 nm作为监测波长下的激发光谱曲线，右侧曲线是以348 nm的紫外光作为激发光的条件下产生的发射光谱曲线。根据图5左侧的曲线可知，Na Ba0.95BO3:0.05Dy3+的激发峰处于300～400 nm之间，主要激发峰位于323 nm、348 nm、362 nm、386 nm处。由于Dy3+的电子从6H15/2分别跃迁到4K15/2、4M15/2、4P3/2、4M21/2产生的，其中最强激发峰位于348 nm。根据图5的右侧曲线可知，掺杂Dy3+的发射峰是为位于481 nm的黄色光和573 nm的蓝色光，是由Dy3+的电子产生4F15/2→6H15/2和4F15/2→6H13/2跃迁引起的[11-15]。由此可知，NaBa0.95BO3:0.05Dy3+具有良好的激发和发射光谱，最强发射光是573 nm的蓝光。
图5 NaBa0.95BO3:0.05Dy3+的激发和发射光谱
2.4 共掺Eu3+/Dy3+的光谱分析
图6为NaBa1-xBO3:xEu3+，yDy3+(x=0，0.09；y=0，0.05)的发光光谱。根据图6可知，在394 nm的紫外光照射下，共掺杂Eu3+和Dy3+的发光强度在614 nm和593 nm处明显高于单掺Eu3+的发光强度，在481 nm和573 nm处明显低于单掺Dy3+的发光强度。共掺杂Eu3+和Dy3+的发光材料主要存在三个发射峰，其中，位于614 nm处的发射峰属于Eu3+的电子5D0→7F2跃迁产生的，位于593 nm处的发射峰属于Eu3+的电子5D0→7F1跃迁产生的，位于481 nm处的发射峰属于Dy3+的电子4F15/2→6H15/2跃迁产生的[16-18]。
结合图5右侧Dy3+发射曲线和图3中Eu3+的激发曲线可知，Dy3+发射曲线和Eu3+的激发曲线在450～550 nm之间可以重合，那么根据能量传递理论可知，Dy3+可以将能量传递给Eu3+从而促进Eu3+的发光。由于能量产生传递，Dy3+能量减少，Eu3+能量增多，这就导致了双掺杂时Dy3的发射峰强度降低，Eu3+的发射峰强度增高。即，在紫外光的照射下，Dy3+中的基态电子吸收能量向激发态跃迁6H15/2→4P3/2，一部分电子返回基态以光能的形式释放能量，产生481 nm的蓝色光，一部分电子将能量传递给Eu3+的激发态，导致Eu3+激发态能量增多，从而使Eu3+产生5D0→7F2和5D0→7F1跃迁的概率增加，614 nm和593 nm的发光强度随之增大。
图6 NaBa1-x-yBO3: x Eu3+，yDy3+(x=0，0.09；y=0，0.05)的发光光谱
3 结束语
采用高温固相反应法制备出了NaBa1-xBO3:xEu3+(x=0.03，0.05，0.07，0.09，0.11)和NaBa1-x-yBO3:xEu3+，yDy3+(x=0，0.09；y=0，0.05)的荧光粉。850 ℃下烧结 6 h，可以获得纯相的荧光粉。Eu3+的最佳掺杂浓度为0.09 mol时，发光强度最高。以394 nm的近紫外光激发时，单掺Eu3+的主要发射峰为593 nm和614 nm；以348 nm的近紫外光激发时，单掺Dy3+的主要发射峰为481 nm的蓝光和573 nm的黄光；进一步研究了共掺杂Eu3+和Dy3+的发光性能，发现Dy3+可以促进Eu3+的发光，改善Eu3+的发光性能，并分析出Dy3+促进Eu3+发光是由于Dy3+可以将能量传递给Eu3+从而提高Eu3+的发光强度。NaBaBO3荧光粉的研究并不多，通过对这类荧光物质的研究，有助于找到性能更好的发光物质。
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