湿法炼锌净化除钴新技术的研究

杨腾蛟， 张文科， 张向阳， 孔金焕

(河南豫光锌业有限公司， 河南 济源 459000)

湿法炼锌工艺，溶液中含钴通常达10～45 mg/L。为保证锌电解系统的正常运转，同时实现系统中钴的回收，必需将钴深度脱除。某湿法炼锌厂采用锌粉锑盐除钴工艺实现钴的脱除，然而该工艺锌粉耗量较大，导致经济技术指标不佳。另外，净化渣成分复杂，钴含量低，导致后续的钴回收工艺流程较长，效益不佳[1-5]。此外，随着电解系统对净液质量要求进一步提高，采用现有的锑盐净化法将难以满足生产需求。因此，开发低成本深度净化除钴工艺，已成为当前湿法炼锌工艺亟需解决的问题之一。

为破解这一难题，某湿法炼锌厂开展专题研究，经广泛讨论、技术分析和工艺论证，结合该公司现行生产工艺和实际条件，开发了深度净化除钴净化新工艺。

1 试验部分

1.1 试验原料与设备

试验所用含钴溶液分为两类，第一类为生产系统溶液，包括高钴液、贫镉液、一净压滤液；另一类为自配模拟液。净化剂为高锰合金粉，其余所用辅料有锑白、硫酸铜。

所用主要设备包括电炉、搅拌机、水环真空泵、干燥箱。

1.2 除钴原理

新工艺所用净化剂是一种高锰合金粉，其除钴原理为通过置换的方法使钴以金属钴的形式析出，从而实现钴的脱除。与现用合金锌粉不同，其净化效率更高，这源自于引入合金后的优异催化效果，其反应活性远高于锌粉。已有的研究结果表明，使用这一净化剂能够轻易实现钴的深度净化，将系统中的钴降至0.3mg/L以下。由于用量低、除钴效率高，对后续的钴净化回收十分有利。

1.3 试验方法

具体为：量取800 mL含钴溶液于1 L烧杯中，开启搅拌，升温至90 ℃后，向溶液中加入一定量的锑白和净化剂。反应60 min后，过滤收集滤液和滤渣，取样分析滤液中钴浓度，计算除钴效率。分别介绍净化剂对高钴液、贫镉液和一净液中钴的脱除效果。

2 试验结果与讨论

2.1 高钴液中钴的脱除效果

通过对贫镉液净化渣的浸出作业，产出高钴液，含钴1 g/L左右，含镉2～10 g/L。表1为净化剂用量对高钴液的除钴效果。

试验条件：温度85～90 ℃，时间60 min。

由表1可知，随着净化剂用量的增加，高钴液中钴的浓度迅速降低，至净化剂用量为5 g/L时，钴的浓度可降至10 mg/L，镉的浓度可降至50 mg/L。

表2为净化剂用量为5 g/L时所得净化渣的XRF分析结果，其中1#为直接过滤渣，2#渣为1#渣用15 g/L稀硫酸洗涤样。根据实验室结果，高钴液净化渣量通常为净化剂量的2.5倍左右。由表2可以看出，高钴液净化渣含锌较高约为51.76%、其次为镉和钴，含量分别为7.73%和4.80%。酸洗后，渣含钴由4.80%上升至20.15%，锌则由51.76%降至31.33%。渣含锌较高，可能主要以易溶性的碱式硫酸锌形式存在，这点可以从图1高钴净化渣的XRD分析结果中得到证实。由图1可以看出，净化渣中锌主要以ZnSO4(OH)6形式存在，镉主要以金属镉形式存在，渣中未见Co的物相特征峰，这可能是由于Co的物相形态较多，含量较低造成。

表1 净化剂用量对高钴液脱钴效果的影响

表2 净化剂用量为5 g/L条件下所得净化渣XRF分析结果 %

图1 钴液净化渣XRD分析结果

2.2 贫镉液中钴的脱除效果

表3为1#贫镉液提钴试验结果。尽管随着净化剂用量的增加，贫镉液中钴和镉的浓度均呈下降趋势，但效果并不理想。究其原因，认为应该是此次样品中镉浓度过低造成。镉在净化剂除钴过程中起到活化剂的作用，太低不足以促进反应，太高时也会导致净化剂耗量升高。根据实验室模拟液试验结果可知，对于200 mg/L的含钴液，镉的理想浓度范围为400～800 mg/L，对于这一成分的模拟液，净化剂耗量为1.5～2 g/L时，即可将钴脱至30 mg/L以下。镉离子浓度对净化剂的除钴影响，也可从表4的结果中得到证实。

表3 净化剂用量对1#贫镉液脱钴效果的影响

表4为2#贫镉液脱钴试验结果。根据小试测算，正常条件下，贫镉液渣率为净化剂加入量的2倍左右。由表4可知，其除钴和镉效果均较为理想，净化剂用量为1 g/L时，即可将钴和镉分别降至19 mg/L和26 mg/L。第二批试验除钴效果较好，是因为2#贫镉液镉含量要远高于1#贫镉液。当然，按照已有的模拟液试验结果，2#贫镉液的镉浓度比最佳条件高一倍，这会导致净化剂消耗增加，但对于除钴来说，溶液中镉浓度高要比低更有利一些。

表4 净化剂用量对2#贫镉液脱钴效果的影响

表5为净化剂用量对3#贫镉液脱钴效果的试验结果。由表5可知，3#贫镉液钴浓度相对较高，但镉浓度较低，仅有22 mg/L左右。在不补加镉离子的情况下，净化剂对钴的脱除效果较差，净化剂用量为1.5 g/L时，钴含量仍高达97 mg/L，且净化剂用量增加至2 g/L时，对钴的脱除效果未见明显改善。当向溶液补加200 mg/L镉离子时，净化剂对钴的脱除效果有了明显改善，用量为2 g/L时，钴浓度可降至15 mg/L。根据已有试验结果，可以确定继续增加镉离子，有望进一步改善净化剂的除钴效果。

表5 净化剂用量对3#贫镉液脱钴效果的影响

表6为锑钴比对净化剂脱除3#贫镉液净化剂脱钴效果的影响。由表6可知，当锑钴比在(0.2～1)∶1时，锑的变化对净化剂除钴效果影响不大。

表6 锑钴比对净化剂脱除3#贫镉液中钴的效果

表7为贫镉模拟液(Co:182 mg/L，Cd:300mg/L)净化渣XRF分析结果。与高钴液净化渣成分相似，贫镉液净化渣的主要成分为Zn、Cd、Co，其含量分别为58.91%、2.96%和2.48%。同样，对贫镉液净化渣进行酸洗处理，钴浓度由2.48%上升至5.12%。由于渣量较少，为保证检测，所用酸洗液硫酸浓度较低(5 g/L H2SO4)。若提高硫酸浓度，钴的浓度有望进一步提高。图2为贫镉液净化渣XRD分析结果，渣的主要物相为碱式硫酸锌，镉和钴含量较低，未见其赋存物相。

2.3 一净液中钴的脱除效果

一净液中钴的脱除效果见表8。

表7 贫镉液净化渣XRF分析结果 %

图2 贫镉液净化渣XRD分析结果

净化剂用量/g·L-1锑钴比镉加入量Co/mg·L-1Cd/mg·L-11#一净液7.53.910.51∶101.253.12210.952.5531.250.650.8241.50.30.35520.120.2262.50.0560.17

由表8可以看出，净化剂对一净模拟液的除钴效果十分优异。当净化剂用量为1.5 g/L时，钴的浓度可降至0.3 mg/L。当净化剂用量增加至2.5 g/L时，钴的浓度可达0.056 mg/L，远低于控制指标0.8 mg/L，达到深度净化的目的，满足了下游电解工序的生产需求。

3 结论

湿法炼锌深度净化除钴新工艺净化剂耗量较低，对锌湿法生产体系三种不同含钴溶液均有良好的除钴性能，除钴效率高、渣量少，渣量仅为净化剂加入量的2～3倍，且净化渣中主要物相为碱式硫酸锌，仅用酸性工艺即可回收大部分的锌，同时进一步提高钴渣品位。除钴原理与现有锌粉置换工艺相似，因此，该除钴新工艺的实施，几乎无需新设备投入和现场改造，相对于现有除钴工艺，有较为明显的经济优势。

[1] 彭容秋.锌冶金[M].长沙:中南大学出版社,2004.

[2] 梅光贵.湿法炼锌学[M].长沙:中南大学出版社,200l．

[3] 翟玉春,刘喜海,徐家振.现代冶金学[M].北京:电子工业出版社,1998.

[4] 孟波,王吉坤,张红耀.锌冶金技术的发展概况[J].云南冶金,2010,39(2): 99-101.

[5] 陈国发.重金属冶金学[M].北京:冶金工业出版社,2006.