金铜冶炼高砷烟尘酸浸液铜砷分离回收工艺研究

田 静， 赵亚峰， 马喜功， 李晓恒， 雷 明

(1.河南省黄金资源综合利用重点试验室， 河南 三门峡 472000；2.河南中原黄金冶炼厂有限责任公司， 河南 三门峡 472000；3.中金黄金股份有限公司， 北京 100011)

0 前言

白烟尘是铜火法冶炼熔炼系统电收尘工序获得的物料，主要含有砷、铜、铅、锌等元素，具有较高的回收价值。由于各铜火法冶炼企业入炉原料、冶炼工艺参数差异较大，白烟灰成分复杂，物相组成波动较大，很难有统一的处理方法。目前大多数企业多采用“湿法+火法”联合工艺，即先用水或硫酸浸出烟尘中的铜、砷、锌等有价元素，再分别加以回收；浸出渣经火法还原熔炼生产粗铅，回收铅、铋等金属[2]。

河南中原黄金冶炼厂有限责任公司底吹熔炼系统自2015年6月19日投料生产以来，每天产白烟尘约110 t，其含有铜、砷、铅、金和银等有价金属，公司针对白烟尘中有价元素回收开展了大量的试验研究工作，开发出新的处理工艺：白烟尘浸出—浸出液脱铜—脱铜液SO2还原结晶—白砷产品，沉砷液返回污水处理系统，浸出渣作为铅精粉外售或火法还原熔炼回收铅、铋，脱铜渣返回熔炼系统回收铜。本文针对白烟尘浸出液中铜砷分离回收进行研究。

1 试验原料及原理

试验所用白烟尘酸浸液的主要成分见表1。

表1 白烟尘酸浸液成分 g/L

从表1可以看出，白烟尘酸浸液含铜34.2 g/L、砷37.7 g/L、锌3.2 g/L，其他杂质含量较低，因此铜砷分离回收试验具有较高的研究价值。

1.1 浸出液脱铜

目前烟尘浸出液回收铜常用的方法有：铁粉置换法、萃取法、直接电积脱铜法。铁粉置换法容易产生砷化氢剧毒气体，而且海绵铜中砷含量高，导致分离不彻底；萃取法流程较长，指标控制严格；直接电积脱铜法适合含砷低的料液，对于高砷料液容易出现电铜质量低的问题。

通过研究，找到了一种新的脱铜剂，该脱铜剂价格低廉，成本低。反应原理为：

(1)

在一定条件下，加入一定量的脱铜剂，浸出液中的铜生成硫化铜，过滤后返回熔炼配料系统回收铜。

1.2 脱铜液SO2还原制备白砷

从含砷浸出液中回收砷的方法主要有：浓缩结晶法、SO2还原法以及砷酸铜沉淀法等，主要产品为As2O3、砷酸钠以及砷酸铜等。浓缩结晶法主要用于制备砷酸钠，SO2还原法主要用于制备As2O3产品。SO2是一种较强的还原剂，可以将溶液中的As(Ⅴ)还原成As(Ⅲ)，As(Ⅲ)再以As2O3的形式结晶析出。原理为[3]：

(2)

(3)

2H3AsO3As2O3↓+3H2O

(3)

2 试验结果与讨论

试验考察浸出液沉铜、沉铜液还原沉砷各工序的影响因素，得到最优的控制条件。

2.1 浸出液脱铜

2.1.1 反应温度影响

控制不同的反应温度，向1 L浸出液(Cu 40g/L)中加入同等过量的脱铜剂，反应时间为3 h。试验结果见图1。

图1 浸出液脱铜反应温度试验结果

从图1可以看出，在相同反应时间内，随着反应温度的升高，脱铜率逐渐提高，当反应温度达到85 ℃，脱铜率为98.5%，此时溶液中残余的铜含量能够满足后续工艺要求，因此选择脱铜温度不低于85 ℃。

2.1.2 脱铜剂用量影响

控制反应温度85 ℃，向浸出液中加入不等量的脱铜剂，反应时间3 h。试验结果见图2。

图2 浸出液脱铜脱铜剂用量试验结果

从图2可以看出，在相同反应温度和时间内，随着脱铜剂用量的增加，脱铜率也随之升高，当脱铜剂用量为浸出液中铜理论量的1.0倍时，脱铜后液铜浓度小于0.5 g/L，可判断此时反应基本结束。综合考虑，选择浸出液中铜理论量的1.0倍加入脱铜剂。

通过上述试验，确定浸出液脱铜的最佳条件为：反应温度不低于85 ℃，脱铜剂加入量为浸出液中铜理论量的1.0倍。

2.2 脱铜液SO2还原结晶

向脱铜后液中通入20%SO2烟气，控制SO2气体流量为0.2 m3/h，分析还原结晶后液中砷含量，考察还原结晶时间对砷析出率的影响，试验结果见图3。

图3 脱铜液SO2还原试验结果

从图3可以看出，随着结晶时间的延长，砷的析出率逐渐升高，当结晶时间达到5 h以后，砷的析出率上升缓慢，故选择还原结晶时间为5 h。

As2O3产品成分见表2。

表2 As2O3产品成分 %

从表2可以看出，还原结晶得到的三氧化二砷纯度相对较高，达到98%。

2.3 综合试验

按最终确定的工艺条件进行了两次综合试验，白烟尘用量为1 300 g，结果见表3。

从表3可以看出，两次综合试验结果基本一致，铜直收率分别为98.7%和99.1%，砷直收率分别为71.6%和69.3%，实现了铜、砷的综合回收利用，达到了预期效果。

表3 综合试验结果

3 结论

对高砷白烟尘酸浸液中的铜砷分离回收进行了工艺研究，采用沉铜法分离铜，铜以硫化铜形式返回火法熔炼系统，实现了铜的回收，沉铜液采用二氧化硫还原结晶工艺，可获得较为纯净的三氧化二砷产品，实现了砷的回收。

试验结果表明，采用该工艺实现白烟尘酸浸液中铜和砷的分离回收是可行的，该硫化剂可实现铜的全部回收，铜的回收率可达98%以上，砷以三氧化二砷的形式回收，砷的回收率可达70%左右。

[1] 李利丽.铜冶炼高砷烟灰综合处理流程研究[J].中国金属通报,2011(19):42-43.

[2] 李涛.高砷白烟尘湿法处理工艺与实践[J].中国有色冶金,2015(5):11-15.

[3] 石靖,易宇,郭学益.湿法冶金处理含砷固废的研究进展[J].有色金属科学与工程,2015(2):14-19.

[4] 覃用宁,黎光旺,何辉.含砷烟尘湿法提取白砷新工艺[J].有色冶炼,2003,(3):37-40.

[5] 刘智明.铜冶炼烟尘综合回收工艺浅析及建议[J].中国有色冶金,2015(5):44-48.

[6] 刘海浪,和森,宋向荣,罗中秋,夏举佩,周新涛.铜冶炼高砷烟尘浸出特性研究[J].安全与环境学报,2017(3):1124-1128.

[7] 宁阳坤,杨涛,李涛,任保增.铜冶炼白烟尘综合利用技术现状[J].河南化工,2017(2):7-10.