新型两性离子固井降失水剂的合成与性能评价

韩亮，　唐欣，　杨远光，　崔强

（1.“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室乌西南石油大学，成都 610500 ；2.中石化上海海洋油气分公司工程院，上海 200120）

随着石油勘探开发成本日益增加， 国际油价持续低迷， 安全快速钻井成为降本增效的重要手段[1-2]。而固井质量的好坏直接影响后续压裂生产的各个环节。由于井底高温等复杂因素给固井施工带来诸多问题[3-4]。目前两性离子降失水剂已有相关报道[5]，但在井底高温、 高压、 高含盐量的复杂情况下，存在高温失效、 不耐盐、 影响低温下水泥石强度发展等问题， 从而降低固井质量[6-8]。为了解决上述问题， 通过引入一种新型阳离子单体， 合成了一种新型两性离子降失水剂TSM-1， 并评价其各项性能。

1　材料与实验

1.1　分子结构设计思路

在水泥浆体系中，有的水泥颗粒表面带正电荷，有的水泥颗粒表面带负电荷。如果让目标产物同时存在带正电和负电的基团，带正、 负电基团则可以吸附在水泥颗粒上， 形成一层吸附膜， 如图1所示，从而强化降失水能力[9]。将一种阳离子单体引入传统的AMPS类降失水剂中， 可以满足以上要求， 该单体具有以下优点。①该单体在水泥浆浆体中分散非常均匀，从而促进水泥水化作用。这就缩短了水泥的水化诱导期，使低温下的水泥浆凝固时间不受影响[10-11]。②该单体比表面积大，可以约束钙镁离子，吸附在水泥颗粒表面，在水泥颗粒间有效填充，进而辅助控制失水。这样的好处就是可以减少降失水剂的加量，从而保证不影响水泥浆低温下的强度[12-13]。③该单体侧基分布均匀， 分子线团的蜷缩位阻效应大，形成的五元环结构稳定性高，可以提供较大的分子链刚性，这样就可以提高其抗盐性能[14]。

图1　水泥颗粒-降失水剂相互作用机理图

通过对合成工艺进行优化，得到最优分子量的降失水剂。为了减弱降失水剂的缓凝作用，降低分子链中羧酸基团所占比例，得到最佳配比的单体用量，使合成的降失水剂适用温度范围广，耐温能力强，综合性能优异。

1.2　实验材料与仪器

实验材料：丙烯酸（AA）（化学纯），丙烯酰胺（AM）（化学纯），2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）（化学纯），阳离子单体（X），过硫酸铵，去离子水，丙酮，嘉华G级水泥，缓凝剂（BCR-200L/BCR-300L），分散剂（SXY-2）等。

实验仪器：KOY79-1磁力加热搅拌器，OWC-9380（B）型增加稠化仪，LM-02型数字式测力仪，DFC-0805型高温高压失水仪等。

1.3　降失水剂的合成

按比例称取AMPS、AA、AM和阳离子单体放于烧杯中，加水溶解并搅拌均匀；用饱和NaOH溶液滴入反应烧杯中调节pH值至7；将溶解后的聚合物加入烧瓶中， 通氮气抽真空置换几次， 当温度升至60 ℃滴加引发剂，反应5 h，待其自然冷却后得到黏稠状淡黄色液体，即为合成的降失水剂TSM-1。

1.4　降失水剂的化学表征

将TSM-1用乙醇提纯得到有一定韧性的白色胶体， 用去离子水重复洗涤几次后干燥、 研磨得到白色粉末， 通过核磁共振、 红外光谱和热失重对产物进行分析。 核磁共振氢谱分析采用Bruker AVANCE Ⅲ HD型核磁共振波谱仪，重水（D2O）作溶剂；红外光谱采用Bio-RadFTS3000型红外光谱仪， KBr压片法； 热失重分析采用日本岛津TGA-50型热失重仪， 升温速率为10 ℃/min。

1.5　降失水剂的性能评价

降失水剂的性能评价按照行业标准SY/T 5504.2—2005油井水泥外加剂评价方法 （第二部分：降失水剂）进行相关实验。

2　实验结果与讨论

2.1　正交实验结果分析

根据自由基共聚原理，影响共聚产物性能的主要因素有：单体配比、温度、pH值、引发剂加量等。因此，用加有降失水剂的正常密度饱和盐水水泥浆在90 ℃、 7.0 MPa下的失水量作为评价指标，构建L16（44）正交实验表， 见表1。比较不同条件下的API失水量，从而确定影响共聚物的主要因素和最佳合成条件。单体配比中保持AA含量为定值，因为这样可以降低产物缓凝效果，不影响水泥石的强度发展；为了使合成的降失水剂有较为合适的使用黏度， 单体的固相含量为25%。由表1可知， 影响聚合产物降失水性能的程度由大到小的因素依次是单体配比、 pH值、 温度、 引发剂用量。通过均值分析得到产物的最佳合成条件为D4C3B1A3， 即单体物质的量比（n（AMPS）∶n（AM）∶n（X）∶n（AA））为6︰2︰2︰1，溶液pH值为7，反应温度为50 ℃，引发剂加量为0.8%。

表1　正交实验表

2.2　降失水剂TSM-1的化学表征

2.2.1红外光谱分析

将合成的降失水剂TSM-1用乙醇提纯、洗涤、干燥后研磨成白色粉末。对其进行傅立叶红外光谱分析，见图2。图2中3 400～3 600 cm-1为AM链节中酰胺基的氢键及—N—H伸缩振动吸收峰[15]；2 948 cm-1为—CH2的伸缩振动吸收峰[16]；1 649 cm-1为—CONH2中C=O键的伸缩振动吸收峰；1 423 cm-1为—COOH中羟基的面内弯曲振动吸收峰 ；1 223 cm-1、1 079 cm-1为—SO3-伸缩振动吸收峰；878 cm-1为加入的阳离子单体碳氮五元杂环中C—H的吸收峰；768 cm-1为阳离子单体中C—N键的振动吸收峰；在1 620.00～1 645.00 cm-1未发现C=C特征吸收峰，表明合成的降失水剂中无不饱和单体存在。

图2　降失水剂TSM-1的红外光谱

2.2.2核磁共振氢谱分析

图3为合成共聚物的1H-NMR谱图。图中δH-3=2.5和δH-4=2.1分别是分子主链上亚甲基和连接酰胺基团的次甲基的特征质子共振峰；δH-5=1.4为AA中—COOH上氢原子的化学相对位移；δH-1=3.40处为枝节链AMPS中亚甲基的特征质子共振峰；δH-2=2.95处为分子主链上连接羧酸基团的次甲基的特征质子共振峰。核磁共振氢谱分析表明，4种单体均参与聚合反应。

图3　降失水剂TSM-1的核磁共振氢谱图

2.2.3热失重分析

将样品提纯干燥后，通过热重分析评价降失水剂分子耐温性能，实验结果如图4所示。

图4 TSM-1的热重曲线图

由图4热重曲线可知，降失水剂在110 ℃前出现一定程度的分解，是由于水分子蒸发造成的；当温度升至350 ℃后到达380 ℃之间，降失水剂分子质量损失严重，是分子链开始断裂造成的。

2.3　性能评价

2.3.1 TSM-1和不同类型降失水剂性能对比

将TSM-1与实验室常用的几种降失水剂进行性能对比，结果见表2。由表2可以看出，中高温下不同类型降失水剂效果良好，均能满足固井施工要求，但TSM-1效果要好于常规降失水剂；随着温度升高，常规降失水剂已经不能满足固井施工的要求，但TSM-1效果并不会随着温度升高而有明显下降，说明合成的降失水剂TSM-1相较于常规的降失水剂效果更好。

表2 TSM-1与不同类型降失水剂效果对比

2.3.2降失水性能

图5　降失水剂TSM-1加量对水泥浆失水量的影响（90 ℃、7.1 MPa）

由图5可以看出，增加TSM-1加量，水泥浆的失水量呈明显的下降趋势，当加量达到4%时，可以控制失水量在50 mL以内，满足施工要求。

2.3.3耐温性能

测试了TSM-1的耐温能力，结果如图6所示。由图6可以看出，随着温度的升高，水泥浆失水量增大，当温度为200 ℃、TSM-1加量为5.0%时，失水量仍可以控制在50 mL以内。说明TSM-1具有良好的耐高温性能。

图6　加有TSM-1的水泥浆在不同温度下的失水量

2.3.4耐盐性能

固井过程中常会遇到高含盐地层，盐的侵入会使常规降失水剂失效，造成失水量增加、水泥石强度降低等问题。通过设计不同浓度盐水水泥浆，考察TSM-1的耐盐能力，结果见图7。

图7 TSM-1加量对盐水水泥浆失水量的影响

由图7可知，TSM-1在盐水水泥浆体系中可以有效控制失水量，加入6%TSM-1可以将饱和盐水水泥浆的失水量控制在50 mL以内。究其原因，主要是降失水剂分子链中引入阳离子单体增加分子链刚性，使得分子链对外界离子不敏感，从而增强降失水剂的抗盐能力。

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2.3.5 TSM-1对水泥石强度的影响

测试添加TSM-1后水泥石90 ℃下的强度发展情况。用不加TSM-1的纯水泥的强度发展作为对比，缓凝剂加量为1%，图8为测试结果。

图8　水泥石强度发展曲线（90 ℃）

由图8可见， 与纯水泥相比， 含TSM-1的水泥石强度较纯水泥略低， 但总体上下降程度较小，强度发展良好。说明TSM-1不影响水泥石强度发展，可以满足固井施工要求。

2.3.6 TSM-1对饱和盐水水泥浆稠化性能的影响

图9～图12为加入TMS-1的水泥浆在不同温度、 压力下的稠化曲线图。基浆配方如下。

600 g嘉华G级水泥+35%硅粉+5%微硅+5%降失水剂+X%缓凝剂BCR-200L+0.5%分散剂SXY-2+饱和盐水

图9　含TSM-1的水泥浆在120 ℃、70 MPa下的稠化曲线

图10　含TSM-1的水泥浆在140 ℃、65 MPa下的稠化曲线

从图9～图12可知，含降失水剂的水泥浆初始稠度适中，约12 Bc，加入TMS-1后没有对水泥浆浆体造成增稠现象；在整个稠化实验过程中，随着温度增加，水泥浆的稠度未出现明显下降趋势，故水泥浆浆体稳定；在设定的温度和压力下，稠化曲线平滑，未出现波动或 “包心”现象，说明降失水剂对固井施工不会造成安全隐患；最后曲线直角稠化，过渡时间短，表明降失水剂具有优良的防气窜性能。

图11　含TSM-1的水泥浆在180 ℃、75 MPa下的稠化曲线

图12　含TSM-1的水泥浆在200 ℃、78 MPa下的稠化曲线

2.3.7 TSM-1与不同水泥及外加剂的适应性

通过考察TSM-1与不同类型水泥以及缓凝剂的配伍情况，分析其适应性，结果如表3所示。

表3 TSM-1在不同类型水泥及外加剂中的性能测试

由表3可知，随着温度升高，TSM-1与不同类型水泥以及缓凝剂配伍性良好；降失水效果好，水泥浆稠化时间可调；且养护后水泥石强度较高。

2.4　降失水剂TSM-1作用机理分析

目前认为降失水剂的作用机理主要为通过提高水泥浆水相黏度和形成聚合物聚集连束堵塞水泥固相滤饼的孔隙达到降低失水的目的；通过形成致密的聚合物薄膜及提高水相黏度来达到降低失水的目的；通过有效吸附于水泥颗粒表面，高分子间形成一种交联网络，在地层压差作用下可形成致密的薄膜降低失水；通过吸附水化作用降低失水。不同类型的降失水剂因其分子结构和功能基团不同，其作用机理也不尽相同，按照分子结构设计的思路通过考察TSM-1吸附量与失水的关系，并用SEM观察水泥滤饼的微观结构，考察其作用机理。

2.4.1 TSM-1在水泥颗粒上的吸附量对失水量的影响

通过配制不同加量降失水剂的水泥浆，考察吸附量与失水量之间的关系。水泥浆配方为夹江G级水泥+TSM-1+水，水灰比为0.44。结果如图13所示。

图13 TSM-1吸附量及水泥浆失水量与TSM-1加量的关系

由图13可知，随着TSM-1加量的增加，其在水泥中吸附量增大，水泥浆的失水量减少，当降失水剂质量分数达到3.0%后，水泥浆失水量小于50 mL，吸附量增长趋势也趋于缓慢，说明随着吸附量增加，水泥浆失水量逐渐减小。

2.4.2水泥滤饼的扫描电镜分析

通过扫描电镜分析（SEM）干燥后的水泥浆滤饼断面，观察滤饼结构及水泥颗粒堵塞情况，实验配方为：夹江G级水泥+2%TSM-1+水。实验结果如图14所示。由图14（a）、图14（b）可以看出，加入降失水剂TSM-1后，水泥滤饼更加致密，孔隙填充饱满；由图14（c）可以看出，两性离子多点吸附形成一层聚合物吸附膜，从而有效控制水泥浆水分的滤失。

图14　水泥滤饼的扫描电镜图

综合分析得出， 降失水剂TSM-1的作用机理为：两性离子降失水剂TSM-1中存在带有正、负电荷的基团，可以通过电荷多点吸附作用牢牢吸附于水泥颗粒表面， 形成一层吸附膜， 在失水压差下，吸附膜被挤压、 充填于水泥颗粒孔隙中， 从而有效堵塞失水通道、 降低泥饼渗透率， 从而控制失水量。

3　结论

1.向传统的阴离子型AMPS类降失水剂中引入一种新型阳离子单体，合成了一种新型两性离子共聚物降失水剂TSM-1。核磁共振和红外光谱证明4种单体完全聚合，通过热重分析表明，TSM-1热稳定温度高达350 ℃。

2.降失水剂TSM-1抗温达200 ℃、耐盐达饱和，而且不影响水泥石强度发展，为水泥浆体性能提供保障，从而保证了施工安全。

3.通过考察降失水剂TSM-1在水泥颗粒中的吸附量与水泥浆失水量之间的关系，并用SEM观察泥饼的微观结构，证明了降失水剂作用机理为吸附成膜作用。