微乳液油基钻井液清洗液的研制与应用

卜继勇，　赵春花，　童坤，　孙德军

（1. 中海油田服务股份有限公司油田化学事业部印尼作业公司， 河北燕郊065201；2. 中海油田服务股份有限公司油田化学研究院， 河北燕郊065201；3.山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室，济南250100）

微乳液是一种热力学稳定体系，可以作为添加剂添加到水中或高黏液体中，逐渐被应用于钻井液、破乳剂以及能够起到润湿反转作用的高效清洗液中[1]。与传统的冲洗液不同，微乳液分散在水或高黏液体中可以形成均一的结构，对油相有更好的增溶性能和更高的清洗效率，例如Baker Hughes开发的微乳液型油基钻井液清洗液清洗效率可以达到 95% 以上[2]。Halliburton、Energy Services Inc、BJ Services Company、CESI Chemical（Flotek 工业公司专用化学品部）、Schlumberger Technology Corporation、意大利ENI（埃尼）集团等公司也开展了大量相关研究。但目前微乳液型油基钻井液清洗液仍有很多地方需要改进：①适用温度范围窄，仅在一定的温度范围内保持其微乳液的相态，从而影响清洗效率；②耐盐能力不足，表面活性剂的自发曲率受水中盐含量的影响很大，微乳液在高盐情况下分层从而失效；③增溶的油相含量相对较少，由于微乳液是油、水和表面活性剂组成的三相体系，作为清洗液时，本身就含有部分油相，而且作为一种热力学稳定体系，对体系组成的依赖性较高，当油相含量过高时，体系就无法保持微乳液状态，因此，增溶的油量相对较少[2-4]。针对微乳液油基钻井液清洗液的不足之处，研发了一种接触油基钻井液后能够自发增溶油相并形成微乳液的油基钻井液清洗液PF-MOCLEAN，研究了表面活性剂的配比和浓度、对5#白油的增溶能力、温度、无机盐等因素对PF-MOCLEAN清洗效果的影响，并阐明了PF-MOCLEAN主要清洗机理，以期更好地认识和研究该类处理剂的研发和应用。

1　室内实验

1.1　油基钻井液清洗液PF-MOCLEAN制备

将阴离子表面活性剂SJB、非离子表面活性剂Brij A和水按照比例在烧杯中混合均匀，在一定的温度下，固定转速300 r/min，搅拌30 min得到油基钻井液清洗液PF-MOCLEAN。

1.2　油基钻井液制备

320 mL 5#白油+1.2%主乳化剂PF-MOEMUL+1.0% 辅乳化剂PF-MOCOAT+1.5%润湿剂PFMOWET+2.5%有机土PF-MOGEL+80 mL 26%CaCl2溶液+2%降滤失剂PF-MOHFR+0.5% 流型调节剂PF-MOVIS+重晶石加重到1.5 g/cm3，配制时在高速搅拌下，按配方顺序加料，高速搅拌60 min。装入老化罐后置于150 ℃下高温滚子炉中老化16 h，冷却至室温，高速搅拌20 min后备用。

1.3　油基钻井液清洗液清洗效果[5]

1）将六速旋转黏度计外筒浸入水中30 min，取出后在室温下（25 ℃）静置40 min，称重m1。

2）将六速旋转黏度计外筒在油基钻井液中浸泡30 min，取出后在室温下晾干40 min，称重m2。

3）将外筒安装在流速黏度计上，将稀释后的PF-MOCLEAN倒入六速旋转黏度计样品杯中，在300 r/min旋转7 min，清洗结束后停止旋转，缓慢移走样品杯，观察六速旋转黏度计转子是否被清洗干净并拍照记录。

4）取下外筒，用少量水冲掉附着的稀释后的PF-MOCLEAN，在室温下晾干40 min，称重m3。用“清洗效率”来衡量PF-MOCLEAN的清洗效果：清洗效率 =（m2-m3）/（m2-m1）×100%

2　结果与讨论

2.1　油基钻井液清洗液PF-MOCLEAN配制

2.1.1油基钻井液基础油的成分分析

首先，对所要清洗的油基钻井液的基础油进行气相色谱分析，结果如表1和图1所示。

表1　油基钻井液基础油相的气相色谱结果

图1 4种基础油相的碳数分布

如表1和图1所示，4种油基钻井液体系常用基础油相主要由直链烷烃和异构烷烃组成，其中异构烷烃占86%～99.3%，说明这4种基础油的主要组分均为异构烷烃；其中，液体石蜡的碳数分布主要集中在较高的碳原子数，Macrol 52白油的碳数分布相对较宽；而与液体石蜡和Macrol 52白油相比，5#白油的碳数分布较窄且集中在较低的碳原子数（主要集中在C16～C20）；而saraline185V气制油的碳数分布较宽，主要为低碳数（主要集中在C12～C21）。根据“相似相溶原理”可知，溶质与溶剂的分子结构越相似，溶剂越容易溶解溶质，因此，在分析常用基础油的碳数分布和结构基础上，针对所要清洗的油相，选用的表面活性剂的疏水链长度应该与油相的链长相近，进而提高清洗液对油相的增溶能力和清洗效果。

2.1.2表面活性剂复配体系及复配比的选择

首先，选用非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂复配体系作为油基钻井液清洗液PFMOCLEAN的主要成分来降低其对温度或无机盐的敏感性。这主要是由于阴离子表面活性剂对温度不敏感、抗硬水能力差；而非离子表面活性剂对温度敏感、抗硬水能力强。当阴离子与非离子表面活性剂复配时，能充分发挥各自优点，从而达到最佳清洗效果[6]。其次，根据油相的极性，使用亲水亲油平衡值（HLB值）不同的表面活性剂复配，来产生超低界面张力和较高的表面活性，由于阴离子表面活性剂具有较强的亲水性，因此所选用的非离子表面活性剂应为亲油性的[7]。最后，针对油基钻井液常用基础油（5#白油和saraline185V气制油）的碳数分布，根据“相似相溶原理”确定表面活性剂疏水链的长度在C12～C21。在上述基础上，经过大量的实验探索，采用含有EO基团的非离子表面活性剂Brij A和阴离子表面活性剂SJB为油基钻井液清洗液PF-MOCLEAN的主要成分[5-11]。

在确定了Brij A与SJB为PF-MOCLEAN的主要组成的基础上，进一步考察了Brij A与SJB的混合比例及加量对PF-MOCLEAN的影响，并绘制了Brij A和SJB按照不同比例混合时体系的三相图，如图2所示。由图2可知，只有当SJB与Brij A的复配比超过2∶1时，Brij A与SJB才能形成稳定且透明的单相体系；而当SJB与Brij A的复配比例小于2∶1时，随着放置时间的延长，出现分层并形成浑浊的多相体系。这主要是由于Brij A是一种烷基链较长的表面活性剂，但是其亲水基团EO数目较少，亲水性相对较弱，水溶性不好；但是SJB是一种水溶性较强的表面活性剂，能显著降低水的表面张力，且与大多数表面活性剂复配时具有明显的增效作用，因此SJB与Brij A按照合适比例复配后，能够形成透明的单相体系[12-14]。同时，由于Brij A和SJB的总加量超过60 %，体系呈现为黏度很高的液体且基本无法流动，因此在实际生产应用中固定清洗液PF-MOCLEAN中SJB与Brij A的复配比为2∶1，且2者的总量为60%。

图2 Brij A和SJB按照不同比例混合时体系的相行为

2.1.3清洗液PF-MOCLEAN对5#白油的增溶能力

为了研究清洗液PF-MOCLEAN对5#白油的增溶效果，绘制了清洗液PF-MOCLEAN与5#白油按照不同比例混合时体系的相图，结果见图3。

图3 PF-MOCLEAN与5#白油按照不同比例混合时体系的相行为

如图3所示，在PF-MOCLEAN清洗液中逐渐滴加5#白油，最初，少量的5#白油会自发地增溶于PF-MOCLEAN清洗液中，形成稳定的O/W微乳液，且不会发生分层；这主要是由于体系中的表面活性剂水溶液遇到油后，能够自发地增溶油相形成微乳液，从而具有界面张力低、增溶效果好和扩散速率快等特性。但是，当逐渐滴加的5#白油的含量与PF-MOCLEAN的含量大于1∶1时，虽然在搅拌的情况下体系依然能够形成乳液，但是乳液并不是透明或半透明的液体，而是浑浊的，并且长时间放置之后会发生分层。因此，在能够形成O/W微乳液的前提下，PF-MOCLEAN最大增溶量与表面活性剂含量的比例基本为1∶1。

2.2 PF-MOCLEAN的性能评价

2.2.1 PF-MOCLEAN浓度对清洗效果的影响

为了在室内更好地预测PF-MOCLEAN清洗液对油基钻井液的清洗效果。利用六速黏度计模拟井筒金属壁，考察了60 ℃下不同加量PFMOCLEAN不对油基钻井液的清洗效果，对于六速黏度计的外筒来说，加量为8%和15%的PFMOCLEAN都有良好的清洗效果，能将油基钻井液清洗干净，且清洗后的油基钻井液能够均匀分散在PF-MOCLEAN中。因此，确定PF-MOCLEAN清洗液的最佳加量为8%。这主要是由于转动时，转筒表面的PF-MOCLEAN清洗液流动速度更快、冲刷能力更强，更能发挥PF-MOCLEAN的增溶能力，也更能将黏在转子上的油基钻井液中的固体颗粒（如有机土、重晶石）冲刷下来。在井下现场应用中，由于套管和井壁上的油基钻井液不断受到清洗液的紊流冲刷，并不断增溶到清洗液中，而使得油基钻井液被清除，其清洗效果更好。

2.2.2 PF-MOCLEAN对模拟井壁润湿性的影响

测定接触角来评价清洗液PF-MOCLEAN对油基钻井液污染的钢板清洗前后润湿性的变化。测得：干净的钢板与水的接触角约为30.7°；被油基钻井液污染后的钢板与水的接触角约为88.2°，疏水性急剧增强，使用PF-MOCLEAN处理沾有油基钻井液的钢板，再次测量，接触角变为22.4°，亲水性显著增强。可以看出，PF-MOCLEAN清洗液能够改善界面的润湿性，使其由亲油性变为亲水性，进而能提高界面胶结质量和顶替效率。

2.2.3温度对PF-MOCLEAN清洗效果的影响

当温度为25、40、50、60、80、90 ℃时，清洗液PF-MOCLEAN清洗油基钻井液污染的井筒效率分别为80%、95%、98%、100%、100%和100%。可以看出，随着温度的升高，清洗液PF-MOCLEAN对油基钻井液的清洗效率逐渐升高，当温度达到60 ℃时，清洗效率达到最大值。这是因为随着温度升高，一方面表面活性剂的溶解性和分子间热运动加快，与油基钻井液接触和碰撞的几率大大升高；另一方面，非离子型表面活性剂Brij A中的EO基团脱水，溶解度降低，更容易形成聚集结构，亲油性增强，界面层的平均曲率降低，界面张力也随之降低[5]。此外，在40～90 ℃的温度范围内，PF-MOCLEAN对油基钻井液的清洗效率基本不变，都在95%以上，表明 PF-MOCLEAN在很宽的温度范围内有很好的清洗效果。这主要是由于组成PF-MOCLEAN的阴离子表面活性剂SJB随着温度的升高，其亲水性增强，而非离子表面活性剂Brij A随着温度的升高，氧乙烯链发生卷曲，水化能力减弱，自发曲率降低，亲水性变差。因此，混合表面活性剂的亲水亲油性基本维持不变，体系的相行为及对油的增溶能力基本不变[11，15]。

当分别在100、120、150、176 ℃老化16 h后，清洗液PF-MOCLEAN清洗油基钻井液污染的井筒的效率分别为100%、96%、80%和47.5%。PFMOCLEAN经过120 ℃高温老化处理后，其清洗效果没有发生明显变化；但当老化温度超过150 ℃后，其清洗效率显著下降。这是由于随着老化温度的升高，Brij A中的EO基团发生脱水，导致其溶解度急剧下降，部分以油滴的形式从水相中析出，使得PF-MOCLEAN降低界面张力的能力降低，从而导致其清洗效率下降。因此，PF-MOCLEAN推荐的最高应用温度为120 ℃。

2.2.4无机盐对PF-MOCLEAN清洗效果的影响

考察了60 ℃下，含饱和KCl或30% NaCl的PF-MOCLEAN对油基钻井液清洗效果的影响。与利用去离子水配制的PF-MOCLEAN清洗液相比，加入KCl或NaCl后，清洗7 min后并没有完全将油基钻井液清洗干净，但是如果延长清洗时间至30 min，油基钻井液能够被完全清洗干净，说明在相同的转速下，随着PF-MOCLEAN冲刷时间的延长，清洗效率逐渐增加，适当延长冲洗时间有利于提高清洗液的清洗效果。一般对阴离子表面活性剂SJB单一体系来说，无机盐的加入会使SJB发生盐析效应，降低了SJB的活性；但是PF-MOCLEAN体系采用非离子表面活性剂Brij A和阴离子表面活性剂SJB混合，在无机盐加入后形成层状相、囊泡或者液晶相等特殊的结构，导致油相更容易增溶到体系中[12-14]。该清洗液PF-MOCLEAN在60 ℃下能耐饱和KCl盐水和质量分数高达30%的NaCl盐水，这在油田现场应用中有着非常重要的意义，当清洗液的耐盐能力较强时，流体密度较高，需要的重晶石等固相颗粒减少，对地层的损害也减小。

3 PF-MOCLEAN的现场应用

将工业化生产油基钻井液清洗液PF-MOCLEAN应用于南海涠洲xx油田，能清除井壁及套管外壁的油基钻井液，实现润湿反转，有利于水泥浆的胶结，固井质量优质率达到了90%以上。南海涠洲油田某井，其中φ311 mm井段为2 210 m，井底静止温度为 103 ℃，使用PDFMOM 油基钻井液体系钻进，白油为体系的基油，为了提升井壁稳定能力，加入了大量胶质封堵材料，其泥饼致密且坚韧。在固井阶段，使用PF-MOCLEAN做为固井清洗液，以最低紊流排量0.716～0.875 m3/min的泵速泵入井壁和套管环空，有效清除附着在井壁和套管外壁的泥饼和残余钻井液，并实现润湿反转保证了水泥的胶结，固井质量测试结果显示，固井质量的优质率达到90%以上，明显好于邻井。

4　结论

1.确定了Brij A和SJB为油基钻井液清洗液PF-MOCLEAN的主要成分。只有当SJB与Brij A的复配比为2∶1，且2者总加量为60%时，PF-MOCLEAN表现为透明的单相体系。

2.PF-MOCLEAN接触油基钻井液后能够自发增溶油相并形成微乳液，在较宽的温度范围内具有很好的清洗效果，推荐的最高应用温度为120 ℃，且抗盐能力强，能够适应高盐的应用环境。

3.在南海油田应用的结果表明，PF-MOCLEAN能清除井壁及套管外壁的油基钻井液，实现润湿反转，提高水泥胶结和固井的质量。