抗高温耐盐钙五元共聚物降滤失剂的合成与性能

王岩，　孙金声，　黄贤斌，　刘敬平

（中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛266580）

随着中国石油天然气需求的逐步增加及浅部油气资源的日趋枯竭，勘探目标逐渐向高温高矿化度深部复杂地层快速拓展。复杂的地质条件导致钻井液的滤失、流变性能调控变得更加困难。降滤失剂作为控制钻井液滤失量和流变性的关键主处理剂，其抗温抗盐性面临着更高的要求和挑战[1-2]。近年来，聚合物类降滤失剂由于单体类别丰富，可调性强，在抗高温、抗盐方面有着广阔的应用前景，正逐步成为国内外研究的热点[3-5]。其中最具代表性的是以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为主要聚合单体，合成的三元或四元共聚物[6-8]。但由于三元或四元共聚物分子链中引入的抗温耐盐基团种类不足，导致现有降滤失剂难以同时满足抗高温、抗盐钙要求[9-11]。 因此，针对深井开采过程中面临的高温、高盐问题，以AM、AMPS、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、烯丙基磺酸钠（SAS）为单体，通过自由基水溶液共聚，研制出了一种新型抗高温耐盐钙五元共聚物降滤失剂，并对其性能进行了综合评价。

1　实验部分

1.1　主要试剂与仪器

主要试剂：丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、烯丙基磺酸钠（SAS），以上试剂均为化学纯。引发剂（过硫酸铵和亚硫酸氢钠），氢氧化钠为分析纯。抗高温降滤失剂Driscal。

主要仪器：IRTRacer-100型红外光谱仪、HTG—1型热重分析仪、SD中压滤失仪、ZNN-D6旋转黏度计、GGS42-2 型高温高压失水仪。

1.2　降滤失剂的合成

称取AMPS并溶于自来水中，依次加入一定质量的AM、DMAM、SAS、DMDAAC，继续搅拌至完全溶解，并用NaOH调节溶液pH值。升温至设定温度，加入引发剂，在氮气保护下反应一段时间，得黏稠状液体产物。将所得产物用丙酮反复提纯，于103 ℃下烘干粉碎，即得粉末状降滤失剂。

2　合成条件优化

共聚物降滤失剂的性能与其合成条件密切相关[12]。影响共聚物性能的因素主要有单体质量比、反应温度、反应时间、pH值、引发剂用量、单体总浓度。以加入1%合成产品的基浆经180 ℃老化16 h后滤失量为评价标准，使用SD中压滤失仪，固定反应温度为60 ℃，反应时间为5 h，pH值为7，引发剂用量为0.4%，单体总浓度为25%，单体质量比为AM∶AMPS∶DMDAAC∶DMAM∶SAS=4∶2∶1∶2∶1。固定其它反应条件不变，改变单因素，通过对实验条件优选，确定五元共聚物的最佳合成条件。

2.1　单体质量比

由表1可知，当单体质量比AM∶AMPS∶DMD AAC∶DMAM∶SAS=4∶2∶1∶2∶1时，经180 ℃老化16 h后基浆的滤失量最小，为14.8 mL，因此优选的最佳单体质量比为AM∶AMPS∶DMDAAC∶DMAM∶SAS=4∶2∶1∶2∶1。

表1　单体配比对产品降滤失性能的影响（180 ℃、16 h）

2.2　反应温度

由图1可知，随着反应温度的升高，加入1%合成产品的基浆经180 ℃老化16 h后滤失量先减小后增大，当反应温度为50 ℃时，滤失量最小，为10.4 mL。原因是当聚合温度较低时，聚合反应引发较慢，导致单体不聚或低聚；当聚合温度过高时，自由基活性较强，聚合反应过快，导致聚合物相对分子量较小，使得降滤失效果不佳。因此，优选的最佳反应温度为50 ℃。

图1　反应温度对合成产品降滤失性能的影响（180 ℃、16 h）

2.3　反应时间

由图2可知，随着时间的增加，加入1%合成产品的基浆经180 ℃老化16 h后滤失量先减小后增大，当反应时间为5.5 h时，滤失量最小，为9.6 mL。这是由于单体的转化率随时间的增加而增大，当反应时间为5.5 h时，单体已反应完全，随着反应时间继续增加，体系中发生链转移等副反应，影响降滤失效果，因此优选的最佳反应时间为5.5 h。

图2　反应时间对合成产品降滤失性能的影响（180 ℃、16 h）

2.4 pH值

调节pH值为5、6、7、8、9，测定加入1%合成产品的基浆经180 ℃老化16 h后，滤失量分别为21.4、18.6、9.6、11.6和14.4 mL。可知，随着pH值的增加，加入1%合成产品的基浆经180 ℃老化16 h后滤失量先减小后增大，当pH值为7时，滤失量最小。这是由于当pH值较小时，体系中H+较多，不利于引发剂的分解，使反应不完全；当pH值较大时，体系呈碱性，引发剂分解速率过快，导致聚合产物相对分子质量较低，护胶能力不足，因此优选的最佳pH值为7。

2.5　引发剂用量

引发剂用量对合成产品降滤失性能的影响结果见图3。

图3　引发剂用量对合成产品降滤失性能的影响（180 ℃、16 h）

由图3可知，随着引发剂用量的增加，加入1%合成产品的基浆经180 ℃老化后滤失量先减小后增大，当引发剂用量为0.3%时，滤失量最小，为8 mL。这是由于当引发剂较少时，导致引发效率低下，使合成产物的分子量过大，降滤失效果较差，且单体利用率较低。当引发剂过多时，共聚物聚合度较小，平均分子量过低，因此优选的最佳引发剂用量为0.3%。

2.6　单体总浓度

调节单体总浓度为10%、15%、20%、25%、30%，测定加入1%合成产品的基浆经180 ℃老化后滤失量分别为22.4、18.4、13.2、8.0和19.6 mL。可知，随着单体总浓度的增加，加入1%合成产品的基浆经180 ℃老化后滤失量先减小后增大，当单体总浓度为25%时，滤失量最小，为8 mL。这是由于单体浓度较低时，可聚合分子较少，反应速率较慢，合成的产物相较少，降滤失能力不强；单体浓度过高时，反应速率加快，聚合度降低，因此优选的最佳单体总浓度为25%。

综上分析，优选出抗高温、抗盐钙降滤失剂最佳反应条件：单体质量比为AM∶AMPS∶DMDAAC∶DMAM∶SAS=4∶2∶1∶2∶1；反应温度为50 ℃；反应时间为5.5 h；pH值为7.0；引发剂用量为0.3%；单体总浓度为25%。

3　共聚物表征

3.1　红外光谱分析

利用IRTRacer-100型红外光谱分析仪对其合成产品的分子结构进行表征，结果见图4。

图4　合成的五元共聚物降滤失剂红外光谱图

由图4可以看出，3 442 cm-1处为共聚物中C—H的伸缩振动吸收峰；2 929 cm-1处为主链中—CH2—的伸缩振动峰；1 632 cm-1处为DMAA与AM中C=O的振动吸收峰；1 498 cm-1为DMAA与DMDAAC结构中N—H的振动吸收峰；1 445 cm-1为DMDAAC与AM中C—N的振动吸收峰；1 220 cm-1处和1 038 cm-1处为AMPS和SAS中—SO3-的振动吸收峰；792 cm-1处为DMDAAC季铵基团中N—Cl的吸收特征峰。623 cm-1处为AMPS中C—S的吸收峰。表征结果表明，合成产品上带有单体所特有的目标官能团，且都进行了充分反应。

3.2　热稳定性分析

利用HTG—1型热重同步分析仪对合成产品的热稳定性进行了研究，结果如图5所示。由图5可以看出，五元共聚降滤失剂在136 ℃之前发生少量的失重，主要是由样品中少量的水分子挥发所引起的；在136 ℃到267 ℃之间，分子试样中酰胺基团、磺酸基团等强亲水性基团吸收的结合水开始受热挥发[12]；267 ℃到336 ℃，热重曲线陡然下降，此过程是由于分子结构中酰胺基团开始分解挥发[12]；336 ℃到473 ℃，此阶段共聚物分子内的磺酸基团开始快速分解，同时共聚物分子的主链和侧链也开始发生断裂[13]。由此表明聚合产物的热稳定性较好。一方面聚合物的分子中引入磺酸基团，其具有较强的水化能力，使共聚物分子吸附在黏土表面形成致密的水化膜，从而使得共聚物具有良好的热稳定性能；另一方面，AMPS含有的侧基—CH2SO3Na和DMDAAC链中的五元环状结构增强聚合物主链的刚性，进一步提高合成产物的热稳定性。

图5　合成的五元共聚物降滤失剂热重分析图

4　降滤失剂的性能测试

4.1　对钻井液性能的影响

向淡水基浆中加入不同质量的聚合产物，测定180 ℃老化后滤失量，结果见表2。由表2可知，随着合成降滤失剂加量的增大，基浆的黏度逐渐增大，滤失量逐渐减小；当加量为2.0%时，基浆老化后的表观黏度为24 mPa·s，API滤失量为6.4 mL，高温高压滤失量为25 mL；继续增大降滤失剂加量，滤失量变化不大。

表2　合成降滤失剂加量对钻井液滤失性能的影响

4.2　抗温性能

向淡水基浆中加入2%的聚合产物，在不同温度下老化16 h，测定其滤失量，实验结果见表3。

表3　老化温度对合成产品降滤失性能的影响

由表3可知，随着老化温度的升高，基浆的黏度逐渐下降，滤失量逐渐升高。但即使经过180 ℃老化后，基浆仍具有良好的流变性能，且老化后滤失量为6.4 mL，仍维持在较低水平；当老化温度为190 ℃时，API滤失量明显增加，表明合成产物抗温达180 ℃。聚合产物分子链中含有酰胺基团和磺酸基团等亲水性基团，可以吸附在黏土表面形成致密的膜结构，而季胺基团与黏土颗粒的静电作用较强，使得聚合物高温下不易脱附，且能阻止黏土高温去水化，因此聚合物具有良好的高温稳定性。

4.3　抗盐抗钙性能

向淡水基浆中加入2%的合成降滤失剂，养护24 h后加入不同质量的NaCl或CaCl2，测定180 ℃老化后流变、滤失性能，实验结果见表4。由表4可知，含2%聚合产物基浆的黏度随NaCl含量的增大而逐渐降低，这主要是因为NaCl的存在使共聚物与黏土颗粒的高温聚结作用更加明显，即使NaCl含量达到饱和，钻井液在180 ℃高温老化后API中压滤失量仅为15.6 mL；含CaCl2的钻井液经高温老化后，仍表现出较好的流变性、降滤失性能，CaCl2含量为1.25%时，经180 ℃高温老化后钻井液的API中压滤失量仅为7.2 mL。

表4　不同盐加量对加有2%合成降滤失剂基浆性能的影响

合成滤失剂分子链中含有—CH2SO3Na和五元环状结构，使分子链刚性较强，不易受盐钙侵入影响而脱附[14-15]；侧链中大量的磺酸基团耐盐钙性能优越，高温下不易于主链断裂，且可以与羟基等亲水基团形成稳定的共轭体系，阻止盐钙离子侵入，从而提高整体抗盐钙能力。

4.4　与国外同类产品性能对比

将合成产品与国外同类性能优异处理剂Driscal进行对比，分别测定其在淡水基浆（400 mL自来水+0.3%无水碳酸钠+4%膨润土）、饱和盐水基浆1#（1#+35%氯化钠）、1.25%氯化钙基浆（1#+1.25%氯化钙）和复合盐水基浆（1#+4%氯化钠+0.5%氯化钙）180 ℃老化16 h后的滤失量，结果见图6。从图6可以看出，与基浆相比，加入不同降滤失剂的基浆老化后的滤失量均明显下降。在4种基浆中，加有五元共聚物的钻井液滤失量均为加有Driscal的二分之一左右，表明五元共聚降滤失剂具有较好的耐盐钙降滤失性能。

图6　不同降滤失剂在不同基浆中的降滤失效果对比

5　结论

1.选用AM、AMPS、DMDAAC、DMAM、SAS为聚合单体，采用自由基水溶液共聚，合成了一种抗高温耐盐钙五元共聚物降滤失剂。通过优化实验，确定最佳合成条件为单体质量比AM∶AMPS∶DMDAAC∶DMAM∶SAS=4∶2∶1∶2∶1；反应温度为50 ℃；反应时间为5.5 h；pH值为7.0；引发剂用量为0.3%；单体总浓度为25%。

2.合成的五元共聚物抗温达180 ℃，抗盐至饱和，抗钙达1.25%；聚合物加量为2%时，饱和盐水基浆经180 ℃老化16 h后的滤失量为15.6 mL，含1.25%CaCl2基浆老化后滤失量为7.2 mL。

3.与国外同类处理剂Driscal对比，五元共聚降滤失剂具有更好的抗高温耐盐钙性能：在淡水、饱和盐水、含1.25% CaCl2及复合盐水的基浆中，降滤失剂加量为2%时，高温老化后滤失量均为Driscal的二分之一左右。