纳米石蜡乳液封堵材料的合成与性能评价

晏军，　于长海，　梁冲，　郝安乐，　李秀芳，　邓玉斌

（1.中石油勘探开发研究院，北京100083；2.西安石油大学石油工程学院，西安710065；3.中石油煤层气责任有限公司临沂分公司，太原030032；4.渤海钻探第二钻井工程分公司， 河北廊坊 065007）

随着国内外非常规油气勘探开发的进展，石油地质学和全球油气勘探目标也从微米-毫米孔喉的常规圈闭油气领域向纳米孔喉的源储一体或源储共生连续型油气聚集新领域发展[1]。在钻井过程中，针对地层出现的纳米孔喉，常规钻井液固相成分粒径在0.1～100 μm之间，不能形成致密泥饼阻止液体入侵，因此如何解决钻井液封堵性、渗透性和抑制性不足的问题具有现实意义和紧迫性[2-3]。纳米材料的粒径分布在纳米尺度，粒子分布均匀，易进入地层纳米孔喉，起到填充补强的作用，更好地封堵裂缝，形成致密的封堵层，防止滤液入侵[4-7]。

作为水基钻井液添加剂，纳米乳液与其他纳米封堵剂相比，具有分散稳定性高、防塌、润滑等作用，并且低毒、无荧光，能满足保护环境和钻探施工的要求[8-9]。侯长军等[8]利用Span80、Tween80为复合乳化剂，采用O-D乳化法与PIT法相结合制备出分散性好、稳定性强的微纳米石蜡乳液。代礼杨[9]等采用反相乳化（EIP）法，以Span20、Tween20为复合乳化剂，通过改变乳化条件，制备出纳米石蜡乳液。秦义[10]用切片石蜡为原料，选用Span80和OP乳化剂2种乳化剂进行复配，制备出抑制性良好的石蜡微纳米乳液。由于石蜡乳液具有良好的抑制性、润滑性，能改善钻井液流变性，目前已经开始作为纳米添加剂加入到钻井液中[11-13]，但是纳米石蜡乳液的制备方法繁琐，与钻井液处理剂配伍性研究较少，因此探讨更为简便和稳定的纳米石蜡乳液封堵材料的方法具有重要意义。

为了制备粒径在100 nm以内、分散性好且与钻井液处理剂具有良好配伍性的石蜡乳液，研究了EIP法和乳化剂在油中相结合的方法，探讨了乳化条件对石蜡乳液的影响，制备出平均粒径在65 nm的纳米石蜡乳液。对纳米石蜡乳液与钻井液处理剂配伍性，对页岩级别泥饼孔隙的封堵性进行了评价。

1　实验部分

1.1　实验材料及仪器

Span80，Tween80，疏水缔合羟乙基纤维素（HMHEC），工业用品；改性聚乙烯蜡，降滤失剂，抗温淀粉（DFD-140），聚阴离子纤维素（PAC-LV），增黏剂，低黏羟甲基纤维素钠盐LV-CMC，黄原胶XC，抑制剂，水解聚丙烯腈铵盐NH4-HPAN，丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物（80A51），降黏剂，乙烯基单体多元共聚物XY-27，磺化栲胶SMK；纳米氧化锌（60 nm），纳米碳酸钙（50 nm），商用。

JJ-1型电动搅拌器，HH-2数显恒温水浴锅，东旺TD5K-Ⅱ离心机，日本HODIBA /LA-950A激光粒径仪，近红外扫描TLAB分散性稳定仪。

1.2　实验方法

1.2.1纳米石蜡乳液的制备

将三口烧杯置于75℃的恒温水浴锅中，取一定量改性聚乙烯蜡加入到三口烧杯。开启搅拌器，设置旋转速度为1 000 r/min，加入一定量的Tween80、Span80和助乳化剂HMHEC，待乳化剂和助乳化剂充分分散后缓慢加入去离子水。

1.2.2纳米石蜡乳液与钻井液处理剂配伍性实验

首先利用激光粒径仪测定不同浓度纳米石蜡乳液粒径分布，确定最优纳米石蜡乳液浓度。然后在配制的最优浓度纳米石蜡乳液中加入不同钻井液处理剂，充分混合以后再次测定混合溶液的粒径分布。选取粒径分布较小的溶液，利用近红外扫描仪，测试放置时间对纳米乳化石蜡分散稳定性的影响。

1.2.3纳米石蜡乳液封堵评价实验

量取500 mL水，加入质量分数为8%的膨润土，搅拌30 min充分分散，同时加入膨润土质量6%的碳酸钠，作为制备评价泥饼的制饼浆，密封养护24 h待用。将制饼浆倒入高温高压失水仪釜体内，在常温、3.5 MPa条件下经过30 min压制得到评价泥饼，记录滤失量，并按照达西公式计算出评价泥饼渗透率K0。不取出釜体内泥饼，直接倒出釜体内残留浆液，并用清水仔细清洗釜体和泥饼表面剩余浆液。向装有评价泥饼的釜体内注入质量分数为1%的封堵剂并测定30 min滤失量，计算渗透率K1，根据泥饼渗透率变化评价封堵材料封堵效果。

2　纳米石蜡乳液的制备

2.1 HLB值

HLB值是某一物质亲水或亲油的物理性质，当乳化剂HLB值与被乳化样品HLB值相近时乳化性能最好。由表1可以看出，当乳化剂HLB值为10.5时，制备的石蜡乳液离心稳定性最强，同时石蜡乳液平均粒径最小，可达到205 nm，说明此时乳化剂HLB值与O/W型石蜡乳液HLB值最接近。

2.2　乳化剂浓度

如图1所示，石蜡乳液粒径随乳化剂浓度的增加而降低，在乳化剂浓度为11%时，乳液粒径在150 nm以下，随着浓度继续增大，乳液粒径变化不大，所以乳化剂的质量分数在11%比较合适。

表1　不同HLB值对乳化性能的影响

图1　乳化剂浓度对乳液粒径分布的影响

2.3　乳化助剂HMHEC浓度

由图2可以看出，乳化助剂HMHEC的质量分数在0.6%时，乳液粒径最小，在65 nm左右，当其质量分数小于0.6%时，乳液粒径随乳化助剂的增加而降低，当其质量分数大于0.6%时，乳液粒径随乳化助剂的增加而增大。这是因为当HMHEC的质量分数较低时，只会发生分子内的缔合，分子链卷曲，导致溶液黏度降低，使乳液粒径降低，当HMHEC的质量分数大于0.6%时，会发生分子间缔合，使溶液黏度上升，导致乳液粒径增大。

图2　乳化助剂HMHEC的质量分数对乳液粒径的影响

3　纳米石蜡乳液性能评价

3.1　石蜡乳液浓度对粒径分布的影响

量取500 mL自来水，配制质量分数分别为1%、3%、5%、7%、10%的乳化石蜡乳液，待石蜡乳液充分分散后测定不同浓度的石蜡乳液粒径分布，结果见图3。由图3可以看出，石蜡乳液粒径分布基本不随石蜡乳液浓度变化而改变，并且粒径分布基本成正态分布，激光粒度仪测量结果显示平均粒径在60～70 nm之间。说明此纳米乳化石蜡乳液的乳液滴稳定，在水溶液中不发生物理或化学反应。

图3　不同浓度纳米石蜡乳液粒径分布

3.2　配伍性

3.2.1处理剂对粒径影响

由图4～ 图7可知，选用的钻井液降滤失剂和降黏剂对纳米石蜡乳液在水中的分散影响不大，增黏剂和抑制剂中部分处理剂对纳米石蜡乳液在水中的分散影响比较大。其中抑制剂NH4-HPAN和增黏剂XC使纳米石蜡乳液的平均粒径超过250 nm，而抑制剂80A-51和增黏剂LV-CMC对纳米石蜡乳液在水中的分散影响不是很大。所以在钻井液配制过程中，如需使用纳米乳化石蜡进行封堵，则需要注意抑制剂和增黏剂的选择。

图4　钻井液抑制剂对纳米石蜡乳液粒径分布的影响

图5　钻井液降滤失剂对纳米石蜡乳液粒径分布的影响

图6　钻井液增黏剂对纳米石蜡乳液粒径分布的影响

图7　钻井液降黏剂对纳米石蜡乳液粒径分布的影响

3.2.2处理剂对分散稳定性的影响

由上述实验优选出的钻井液处理剂，加入到25 mL 1%的纳米石蜡乳液中。使用近红外扫描分散性稳定仪测定乳液沉降稳定性。扫描时间设置为24 h，扫描频率为每小时扫描1次。对浓度为1%未加入钻井液处理剂的纳米石蜡乳液进行扫描分析，扫描结果显示，纳米石蜡乳液在放置24 h后，试管底部会发生轻微沉降，沉降率在5%，见图8。

配制质量分数为1% 的 1#，2#，3#，4#纳米石蜡乳液，每份溶液中均加入0.30%钻井液处理剂，其中1#、2#、3#、4#试管中分别加入80A-51、DFD-140、LV-CMC和XY-27。由扫描结果分析，4种乳液反射光变化幅度相近，说明在试管不同高度乳化石蜡的沉降和聚集情况相近。由于加入了钻井液处理剂， 固相颗粒含量增加，使得1#、2#、3#、4#组实验中反射光强度增大。与未加钻井液处理剂反射光变化强度对比可知， 试管底部未发生沉降，说明加入钻井液处理剂对乳化石蜡的沉降稳定性改变不大，乳化石蜡与钻井液处理剂配伍性良好。

图8　纳米石蜡乳液扫描图片

3.3　封堵性能

制备评价泥饼，分别对平均粒径为50 nm的纳米碳酸钙、平均粒径为60 nm的氧化锌和纳米石蜡乳液进行封堵性能评价，结果见表2。如表2所示，纳米石蜡乳液封堵效果最好，封堵率达92.59%，而纳米碳酸钙和纳米氧化锌封堵率均在50%左右，封堵效果较差。这是因为合成的纳米乳化石蜡粒径小，分布集中，均在65 nm左右，可以对微纳米孔隙的泥饼进行有效封堵，而无机纳米封堵材料在运输、储存过程中及易发生团聚，粒径增大，导致材料不能进入微纳米孔隙。3种纳米封堵材料对泥饼封堵后，纳米石蜡乳液穿过泥饼，在滤纸下层出现，说明纳米石蜡乳液对泥饼进行了有效地封堵。

表2　评价泥饼封堵实验数据

4　结论

1.采用EIP法和乳化剂在油中法制备出一种纳米石蜡乳液，并确定配制时复合乳化剂的HLB值为10.5，浓度为11%，乳化助剂HMHEC浓度为0.6%，乳液平均粒径为65 nm。

2.制备的纳米石蜡乳液稳定性良好，24 h沉降率在5%左右，在使用纳米石蜡乳液时，应注意钻井液中处理剂的选择，NH4-HPAN和XC能够使纳米石蜡乳液粒径从65 nm增加到250 nm以上，使纳米石蜡乳液粒径不在纳米分布尺度范围。

3.纳米石蜡乳液对页岩级孔隙的泥饼具有好的封堵能力，封堵率可以达到92.59%，封堵效果优于无机纳米封堵材料碳酸钙和氧化锌。