铅片表面原位生长钙钛矿薄膜及其光电性能

刘英男，张敬波，刘颖如，刘 莹，丁冠初，邱 东，张志新

（天津师范大学 化学学院，天津 300387；无机—有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，天津 300387；天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津 300387）

铅卤钙钛矿太阳能电池具有较高的能量转换效率，所以，自 2009年首次报导后，迅速成为国际光电化学领域的研究热点[1-4]。铅卤钙钛矿具有有机-无机杂化结构，它以[PbI6]2-为基本结构单元，与有机基团 RNH3+通过离子键作用形成的ABX3型钙钛矿结构。A、B和X三种组分的变化可改变材料的电子结构，从而使钙钛矿材料具备灵活的能隙可调节性[5]。钙钛矿的光吸收系数较高，如目前常用的甲胺碘化铅钙钛矿（CH3NH3PbI3）在吸收能大于1.7 eV时，吸收系数达到 104-105cm-1，同时还具有数微米长的电子-空穴扩散长度，这些性能使之适用于太阳能电池[6]。针对液态电解质的钙钛矿太阳能电池稳定性差、容易溶解和分解等问题，2012年，Park和 Grätzel课题组合作制备了首个采用传统固态染料敏化构架的固态钙钛矿太阳能电池，其光电效率达到 9.7%，超出了固态染料敏化电池的光电转换效率[7,8]。CH3NH3PbI3制备方法一般采用液相法[8-15]，可分为一步法和两步法。一步法是按照一定比例将 CH3NH3I与 PbI2粉末混合，然后向其中加入适合的极性非质子有机溶液，随后进行旋涂、干燥和退火等处理过程得到钙钛矿薄膜[9-12]。两步法是先旋涂 PbI2的溶液，使其在基底上形成一层PbI2薄膜，随后将溶有CH3NH3I的溶液旋涂于PbI2薄膜上，CH3NH3I和PbI2反应生成CH3NH3PbI3[13-15]。两步法合成CH3NH3PbI3时，CH3NH3I与PbI2浓度的改变，会直接影响钙钛矿的形貌和晶型，尤其是CH3NH3I的浓度，甚至会导致不同的反应机理[8]。两步法比一步法能够更好地控制钙钛矿的形貌和晶型，展现更好的光电性能，但所制备的钙钛矿薄膜与生长基底之间存在一个接触界面。

为了改善钙钛矿薄膜与基底的界面接触性能，本文采用两步法，在铅片表面原位生长CH3NH3PbI3薄膜，探索制备条件对CH3NH3PbI3光电性能的影响规律。

1 实验材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：CHI660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），DZF-2型真空干燥箱（北京市永光明医疗仪器），KW4A型匀胶机（中国科学院微电子研究所），S-4800型扫描电子显微镜（日本Hitachi公司），D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪（德国BRUKER公司）。

试剂：异丙醇（C3H8O）（天津基准化学试剂有限公司），TiO2颗粒（P25）（华威锐科化工有限公司），甲胺（CH3NH2）醇溶液、氢碘酸（HI）、乙醚（C2H5OC2H5）、碘化钠（NaI）、碘化钾（KI）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、氯苯（C6H5Cl）、铅片（Pb）、正丁醇（C4H10O）和曲拉通（X-100）（天津市科威有限公司）。所有试剂均为分析纯。

1.2 CH3NH3I的合成

将40%的CH3NH2醇溶液与57 wt%的HI水溶液按照体积比为1：1的比例在烧杯中混合，使其充分反应。沉淀完全后，用乙醇与乙醚的混合溶液对沉淀进行洗涤至其呈纯白色，然后在60 ℃的真空干燥箱中干燥24小时。

1.3 铅片表面原位生长CH3NH3PbI3薄膜

将铅片依次用800#和1000#的砂纸打磨，然后用二次水冲洗表面铅屑，用吹风机吹干铅片。为防止打磨光亮的铅片在空气中长时间放置被氧化，需现用现打磨铅片。将冲洗干净的铅片在60 ℃的水浴中进行酸处理（H2SO4：H2O=1： 1）1 h，取出后用二次水冲洗，室温晾干，光亮的铅片表面变成灰色。将酸处理的铅片放入不同浓度的NaI丙酮溶液中处理20 min，取出后在空气中自然晾干。再将其放入不同浓度的 CH3NH3I溶液中5 min，得到不同微结构的CH3NH3PbI3膜。NaI丙酮溶液的浓度分别为 0.10 mol·L-1、0.20 mol·L-1和 0.30 mol·L-1，CH3NH3I溶液的浓度分别为0.20 mol·L-1、0.30 mol·L-1和 0.45 mol·L-1。

1.4 CH3NH3PbI3的结构和性能表征

采用 X-射线粉末衍射仪、扫描电镜和 J-V曲线等测试技术对原位生长 CH3NH3PbI3层的结构、形貌和光电性能进行表征。表面形貌采用S-4800型扫描电子显微镜进行观察，样品的晶体结构通过D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪进行表征。为了评价原位生长 CH3NH3PbI3层的光电性能，以表面生长 CH3NH3PbI3层的铅片为光阳极组装结构为 Pb/CH3NH3PbI3/TiO2/FTO的光电池。具体组装过程如下：称取 1 g粉末状P25-TiO2纳米颗粒放入玛瑙研钵中，加入 5 mL正丁醇和2 mL曲拉通X-100，研磨3 h，得到粘稠的TiO2胶体，将TiO2胶体旋涂到CH3NH3PbI3膜上，在 110 ℃的管式炉中晶化 30 min，得到Pb/CH3NH3PbI3/TiO2电极。以清洗好的 FTO导电玻璃作为对电极，得到结构为Pb/CH3NH3PbI3/TiO2/FTO 的电池。以光强为 100 mW·cm-2（AM1.5）的氙灯作为光源，在CHI660E型电化学工作站上测得电池的光电流-电压（J-V）曲线。从 J-V曲线上可以得到短路光电流（ISC）、开路光电压（VOC）、填充因子（ff）和光电转换效率（η）四个评价薄膜光电性能的参数。其中 ISC是电压为零时的光电流值，对应J-V曲线中的纵轴截距；VOC是光电流为零时的电压值，对应于J-V曲线的横轴截距；ff定义为电池具有最大输出功率（Popt）时的电流（Iopt）和电压（Vopt）的乘积与电池的ISC和VOC乘积的比值，如式(1)所示[16]：

η是评估太阳能电池性能的重要参数，表示入射光的能量有多少转化为有效的电能，定义为电池输出的能量除以入射光能量（Pin），如下式[16]：

2 结果与分析

2.1 CH3NH3PbI3结构表征

图1 Pb片经一系列溶液处理后的X射线衍射谱

图 1所示为未处理铅片和其分别在硫酸溶液、NaI丙酮溶液和 CH3NH3I溶液中处理后的XRD谱。未经任何处理的纯铅片出现了对应(111)、(200)和(220)三个晶面的衍射峰[17]。纯铅片在 60 ℃硫酸溶液中处理 1小时后的 XRD谱显示的衍射峰，与 PbSO4晶体的衍射峰一致（JCPDS NO.36-1461），证明在铅片上先形成了PbSO4。将酸处理过的Pb片放入一定浓度的NaI丙酮溶液中处理 20分钟后，在 12.60°处出现了一个新的衍射峰，与 PbI2的（001）晶面一致，说明PbSO4与NaI反应生成了PbI2。由于PbSO4的衍射峰依然存在，说明反应不够充分，PbSO4不能完全转换为 PbI2。将 Pb片放入一定浓度CH3NH3I的DMF溶液中反应5分钟，在14.1°、28.4°、32.0°和50.0°位置出现了新的衍射峰，这些衍射峰与 CH3NH3PbI3晶体的(110)、(220)、(310)和(404)晶面相对应，证明形成了CH3NH3PbI3晶体。但Pb的衍射峰在整个反应过程中始终存在，说明CH3NH3PbI3晶体很薄，只是在Pb片的表面形成。

图2 铅片在溶液中反应后的SEM 图

铅片经一系列表面反应后形成新物质的SEM微观形貌图如图2所示。Pb片经硫酸溶液处理后的电镜形貌如图2(a)所示，铅片被酸溶液氧化刻蚀，表面出现了粒径大小为50-300 nm的颗粒，XRD表征可知这些颗粒物为PbSO4晶体。表面形成PbSO4的铅片在NaI丙酮溶液中，SO42-离子被I-离子置换，形成了粒径为200-600 nm的PbI2颗粒物，如图2(b)所示。图2(c)显示的是形成 PbI2的铅片在 CH3NH3I溶液中处理得到的粒径大约为500 nm的CH3NH3PbI3晶体的形貌。

2.2 CH3NH3I浓度对CH3NH3PbI3薄膜光电性能的影响

NaI丙酮溶液浓度固定为0.20 mol·L-1，考察CH3NH3I浓度对原位生长CH3NH3PbI3薄膜的影响。图3为实验测得的J-V曲线，光电性能具体数据值总结在表1中。

图3 不同浓度CH3NH3I制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线

表1 不同浓度CH3NH3I制备的钙钛矿太阳能电池的光电参数值

从图3和表1可知，当CH3NH3I的浓度由0.20 mol·L-1提高到 0.30 mol·L-1时，其 VOC提高了38.39%，ff提高了2.2倍，η提升了66.67%。随着CH3NH3I浓度的增大，CH3NH3PbI3与过量的 I-反应按方程(1)形成 PbI4-，此时 PbI2的溶解度也增大，内层没有参与反应的 PbI2与 I-结合按方程(2)形成 PbI4-，生成的 PbI4-与 CH3NH3+反应重新结晶形成 CH3NH3PbI3，反应过程如方程(3)所示。钙钛矿生成量增加能改善其光电性能，提高其光电转换效率。

当CH3NH3I浓度进一步提升到0.45 mol·L-1时，开路光电压反而降低到280 mV，η也相应地减少了14.28%。这是因为CH3NH3I浓度超出一定值时，大部分 PbI2溶解在溶液中以 PbI4-形式存在，只有小部分可以再沉淀形成CH3NH3PbI3。这不利于钙钛矿晶体的合成，导致光敏剂量减少，激发的光生电子数目相应减少，最终导致光电转换效率下降。

2.3 NaI浓度对 CH3NH3PbI3薄膜光电性能的影响

固定 CH3NH3I浓度为 0.30 mol·L-1，NaI丙酮溶液浓度的改变对 CH3NH3PbI3薄膜的影响实验结果如图4和表2所示。

图4 不同浓度NaI对J-V曲线的影响

表2 不同浓度NaI对光电参数值的影响

从图4和表2可知，当NaI丙酮溶液中浓度由 0.10 mol·L-1升高到 0.20 mol·L-1时，其 VOC提升了60.71%，对应的η增加了56.25%。从XRD测试结果可知，加入NaI丙酮溶液时，PbSO4部分转变生成了PbI2。随着NaI丙酮溶液浓度的升高，PbSO4的转化程度增大，从而有利于更多CH3NH3PbI3的形成，进而提高电池光电参数值。但当NaI丙酮溶液的浓度升高到0.30 mol·L-1时，光电转换效率反而下降了16.67%。

2.5 氯苯处理对CH3NH3PbI3薄膜光电性能的影响

表3 氯苯处理对钙钛矿太阳能电池的光电性能的影响

氯苯处理 CH3NH3PbI3对薄膜光电性能的影响结果列于表3。从表3可见，相对于未处理样品，氯苯的处理时间为5分钟时能使电池的光电转换效率提高一倍，达到 0.010%。这是因为氯苯处理 CH3NH3PbI3膜可以提高钙钛矿的结晶性和晶粒尺寸，从而减少晶界，有利于电子和空穴的传输[18]。从表3中还可知，增加氯苯的处理时间，电池的光电转换效率反而有所下降。所以，氯苯处理时间存在一个最佳值。

3 结论

利用两步法在铅片表面原位生长了CH3NH3PbI3薄膜。铅片的酸处理、氯苯表面处理等制备条件可以有效调解 CH3NH3PbI3薄膜的微结构，改变其光电性能。当 NaI和 CH3NH3I的浓度分别为 0.20 mol·L-1和 0.30 mol·L-1时，薄膜光电性能最好，开路光电压可达1 275 mV，对应的光电转换效率为0.01%。

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