氧化石墨烯-F P光纤传感器湿度传感特性研究

王文佳

（武汉理工大学，武汉 430070）

1 引言

自2004年石墨烯（graphene）第一次被Andre Geim和Konstantin Novoselov从石墨中成功分离以来，其在电子学与光子学方面的特殊性能便引起了广泛关注，针对石墨烯材料的研究与应用也成为近几年国内外光电领域的研究热点[1-3]。

氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）是具有含氧官能团的石墨烯，因此有较强亲水性[4-7]。GO的结构上是随机堆叠的薄膜，吸附水分子进入GO层间间隙，与层间含氧官能团形成氢键网络。外界RH较低时，GO薄膜吸附的水分子较少，氢键主要在GO层与层之间的羟基和羟基之间、羟基和环氧基之间形成。而当外界RH较高时，大量吸附水分子进入GO层问，与GO层表面的羟基和环氧基通过氢键结合的方式形成氧键网络，导致GO层间距增大，使得GO薄膜的体积发生膨胀。仿真预测表明当GO的水含量由初始0wt%增大至26wt%时，单独GO层与层之间的间距由51埃增大至90埃，体积膨胀达到76%[4，8]。

光纤传感具有体积小、质量轻、耐腐蚀、抗电磁干扰、远距离实时在线传感等特点，被广泛应用于煤矿、电力、船舶、民用工程等领域中[9]。国内主要偏重于温度、应力、位移等监测，而在湿度传感方面较少。其主要原因在于光纤本身对湿度变化不敏感，要实现湿度监测必须在光纤表面涂覆湿度敏感膜。敏感膜的湿敏特性，以及敏感膜与光纤是否能有效结合以确保信号转移，是制约光纤湿度在线传感技术发展的瓶颈问题。

本项目基于氧化石墨烯的吸水膨胀特性，将其与光纤结合，就氧化石墨烯的制备，传感器的制作及其对湿度的响应情况着手，研究该传感器对外界环境湿度的响应情况。

2 氧化石墨烯-FP光纤传感器工作原理

图1 FP干涉原理图

F-P结构可分为两种类型[9，10]。传统的本征型F-P结构：该结构将单模光纤分为三段，利用两段光纤自身端面或者在端面镀上高反射膜做为F-P腔的反射面，利用熔接技术将其与另一段光纤焊接在一起，从而形成FP传感器。中间的光纤构成FP腔，既可以传输光束，也可作为传感器部分感测外界变化因素。非本征型F-P结构：该结构的F-P腔的第一个反射面是端面平整的单模光纤，第二个反射面是离光纤端面一定距离的薄膜或者其他光纤。基于双光束干涉原理，光经过单模光纤传输至氧化石墨烯薄膜时，一部分光在光纤端面发生菲涅尔反射，另一部分光到达石墨烯薄膜与空气的接触面同样发生菲涅尔反射。因为氧化石墨烯薄膜有一定厚度，从而两束光在传输过程中会产生光程差，因此两束光反射会SMF复耦合时会发生FP干涉，产生干涉图样。本实验传感器采用以非本征型F-P结构，以氧化石墨烯本身厚度作为FP腔长，下面进行基本原理分析。

假设两个反射面的反射率为R1和R2，则光学F-P干涉光强分布的公式为

式中，FP传感器的腔长为L；nL为初始的光程；λ为光在真空中的波长；n为FP腔内介质的折射率，记反射光谱的一个波谷所对应的波长为λm。当φ=2mπ时（m为整数），共振波谷的波长的表达式为

由表达式可知，λm取决于有效腔长L和有效折射率系数nf。

本次实验以氧化石墨烯本身厚度作为腔长，基于石墨烯的吸水特性，环境中湿度发生改变时，石墨烯材料发生膨胀或收缩使传感器腔长发生变化，从而引起光程变化，因此干涉曲线会随环境的湿度变化而发生偏移。

3 氧化石墨烯-FP光纤传感器结构设计及制作方法

3.1 结构设计

用粘性胶将单模光纤固定在陶瓷插芯上，范德华力将涂覆的GO固定在光纤陶瓷插芯端面，GO本身厚度作为传感器腔长，传感器结构如图所示。

图2 传感器结构图

3.2 制作方法

（1）氧化石墨烯的制备：本实验采用的是商业石墨烯/Ni样品，因此需要将石墨烯从样品中剥离。用去离子水配置浓度为60%的FeCl3溶液腐蚀NI基，将购买的样品切成大小为3mmx3mm的正方形，放置在腐蚀液时尽量使其漂浮在FeCl3溶液表面，以便加速腐蚀。腐蚀三小时后，可以观察到NI基脱落，石墨烯从样本中剥离。使用二氧化硅基片将石墨烯转移到去离子水中浸泡12小时，充分洗去Fe和Ni离子。

（2）将石墨烯薄膜转移到光纤陶瓷插芯的表面上：将光纤陶瓷插芯慢慢地向下移动直到它触碰到石墨烯样品，石墨烯与水层一起附加到部件的表面。然后将该组件在室温下放置在橱柜中干燥约半小时。在干燥的过程中，我们发现水分子挥发，分子间的张力出现在光纤和膜片之前。这可能有助于避免损坏石墨烯膜下的水面张力和防止水密封到微腔中。水分蒸发后，通过范德华相互作用，石墨烯被牢固地卡住到光纤端面，形成一个密封的微腔。在光纤插入涂覆了氧化石墨烯的光纤陶瓷插芯时，通过观察光谱分析仪的干涉情况改变FP腔的腔长，最终确定较理想的腔长进行固定。

图3 剥离石墨烯初始状态

图4 腐蚀3小时10分的分离状态

图5 传感器实体图

4 实验测量及结果分析

在实验中，采用日本横河YOKOGAWA的光谱分析仪AQ6319进行干涉光谱测量，光路如图所示。由宽谱光源发出的光被耦合进光纤，经1×2环形耦合器进入传感器系统的传感部分—传感F-P腔，进入传感F-P腔的光在腔中被作用于其上的湿度物理量调制，由传感器反射回的携带腔长信息的干涉光谱信号再次经过传输光纤和环形器耦合到光谱分析仪，对得到的干涉光谱进行分析计算。

图6 GO-FP光纤传感器系统结构图

将传感器放置在恒温恒湿控制箱中，并用防水胶带将传感器固定在载玻片上，RH测量范围为11%到97%，RH每间隔10%记录一次干涉光谱，每一步都包含一段过渡时间（2min左右）以及稳定于设定湿度的时间（10min左右）[11]。为排除温度干扰因素，所以在此次湿度测量过程中，将温度设为固定值25℃。记录不同湿度下的波长值，绘制波长-湿度关系曲线并进行拟合，得到传感器的灵敏度。

图7 不同RH状态下的传感器干涉谱

由图7看出，环境RH的改变导致干涉谱发生较大程度的漂移，干涉谱的波谷波长与RH成正向线性相关，符合理论分析。为了更加直观的看出干涉谱随着RH的变化规律，进一步分析了波谷波长随着湿度的漂移规律，在图8中画出了该特征波谷处的波长对RH的响应拟合线性关系。

图8 特征波长对RH的响应拟合线性关系

得到的特征波长对RH的响应拟合关系式为：

由此得出，该传感器对RH的变化的响应灵敏度为91.8 pm%-1，对外界湿度变化有较高灵敏度。

5 结束语

为满足为部分工业领域和生物医疗领域对湿度传感器的应用需求，对GO-FP光纤传感器进行了实验研究。将制备的GO涂覆在光纤陶瓷插芯端面与SMF干涉构成了Fabry-Perot型湿度传感器，对该传感器进行温度敏感性测试。在RH为10%～97%的湿度范围内，RH的改变导致干涉谱发生较大程度的漂移，干涉谱的波谷波长与RH呈正向线性相关，传感器对湿度变化能实现相关系数为93.47%的线性响应，响应灵敏度可达91.8pm%-1。对传感机理的理论分析可以解释实验结果，同时也表明这种基于石墨烯的光纤传感器可广泛应用于不同湿度环境在的湿度探测，而且具有制作简单、成本低、可以远距离传感、抗电磁干扰、易于复用等优点，对食品、环境、医疗等领域具有重要意义。

[1] 张安琪.基于石墨烯增敏的微纳光纤光栅气体传感器研究[D].电子科技大学，2015.

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[3] Bonaccorso F，Sun Z，Hasan T，et al.Graphene photonics and optoelectronics[J].Nature Photonics，2010，4（9）：611-622.

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[10] 刘楠.基于马赫曾德和法布里珀罗干涉结构的光纤温湿度传感器研究[D].西北大学，2017.

[11] 肖毅，张军，蔡祥等.基于石墨烯的光纤湿度传感研究[J].光学学报，2015，35（4）：000070-79.