钛白副产废酸和七水硫酸亚铁制备一水硫酸亚铁的研究

2018-06-11吴健春路瑞芳

无机盐工业 2018年6期

吴健春，路瑞芳

（1.攀钢集团研究院有限公司，钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川攀枝花617000；2.重庆大学化工学院）

硫酸法钛白生产过程中会产生大量七水硫酸亚铁，每生产 1 t钛白将产生 3～4 t硫酸亚铁［1］。由于硫酸亚铁的产量大，其处理一直是硫酸法钛白工业的难题。目前，硫酸亚铁常见的处理方法有：①制备饲料级一水硫酸亚铁；②制备水处理剂聚合硫酸铁［2］；③重结晶后作为磁粉原料［3］；④制备化肥硫酸钾［4］；⑤制备硫酸和铁红。对于周边没有其他化肥企业和水处理企业的钛白粉厂而言，最有效的处理方法是用于制备铁红和硫酸。由于七水硫酸亚铁含水量很大，直接热分解会产生大量水分，水蒸气极易饱和，煅烧脱水效果不佳，通常需要将其脱水成一水硫酸亚铁后再进行高温分解。

硫酸亚铁的晶体构型随结晶温度的不同而不同，56℃以下以七水物为主，56～68℃以四水物为主，68℃以上以一水物为主［5］。一水硫酸亚铁在空气中十分稳定，不易风化，更便于贮运和使用，常用于饲料、净水剂等。常见的制备一水硫酸亚铁的方法主要有：①饱和水溶液在90～130℃重结晶，析出一水硫酸亚铁后离心分离或者过滤分离，这种方法需要消耗较多的热量；②用质量分数为50%以上的硫酸强制脱水得到一水硫酸亚铁，这种方法消耗的浓硫酸较多，经济上不划算；③使用乙醇脱水制备一水硫酸亚铁［5］，这种方法同样不经济。硫酸亚铁在硫酸溶液中的溶解度比在水中低很多，理论上在较低温度下就可以结晶析出一水硫酸亚铁，而硫酸法钛白生产中产生大量硫酸质量分数约为25%的废酸，且其中硫酸亚铁含量较高。故笔者研究综合利用钛白废酸转晶七水硫酸亚铁为一水硫酸亚铁，以降低转晶能耗，提升经济性。

1 实验部分

1.1 原料和设备

原料：钛白副产物FeSO4·7H2O，铁质量分数为17.32%；钛白副产废酸，硫酸质量分数为23.6%，铁质量分数为4.23%，主要成分见表1。设备：恒温水浴锅，搅拌器，恒温干燥箱，回转式电阻炉。

表1 钛白废酸主要成分

1.2 实验方法

采用图1的工艺流程进行实验。将钛白副产FeSO4·7H2O与硫酸质量分数约为23%的废酸按一定比例混合均匀，经过适当温度加热并保温一定时间后结晶析出 FeSO4·H2O，过滤得 FeSO4·H2O，同时研究结晶后过滤所得二次废酸循环使用对转晶的影响，然后将FeSO4·H2O煅烧制备铁红和硫酸。

图1 七水硫酸亚铁和废酸制铁红工艺流程图

反应结束后称量结晶物质量，并检测其铁含量，由此计算转化率。转化率=（析出固相物质量×固相物中铁含量）/（七水硫酸亚铁质量×17.32%+废酸质量×4.23%）×100%。

2 实验结果与讨论

2.1 温度对转晶的影响

该渗沥液处理站除臭系统充分考虑渗沥液厂区原有构筑物条件，管道有效避开原有管路系统，土壤滤池布置充分利用厂区有限空地。经过充分调研及方案比选，优化设计，执行过程中根据渗沥液处理站特点严把文明安全施工关，确保顺利实施。

表2 温度对转晶的影响

纯FeSO4·H2O的铁质量分数为32.94%。从表2可见，不同温度得到的样品在80℃烘干后铁质量分数为28.4%～29.5%，比纯一水硫酸亚铁的铁质量分数低约3%，这是因为亚铁中还带有钛、镁等杂质。随着温度升高，转化率逐渐提高。

根据硫酸亚铁在硫酸溶液中的溶解度曲线（图2）［6］可知，在 40℃以上时随着温度升高硫酸亚铁在硫酸溶液中的溶解度逐渐降低，同时温度升高导致蒸发水量增多，硫酸浓度增加，硫酸亚铁溶解度降低，因而析出的晶体量增加，从而提高转化率。

图2 硫酸亚铁在硫酸溶液中的溶解度曲线

2.2 废酸与七水硫酸亚铁配比对转晶的影响

使用50 g质量分数约为23%的废酸与不同质量的FeSO4·7H2O在65℃进行转晶实验，结果见表3。从表3可知，原料配比对产物纯度的影响不大，但对转化率有明显的影响。废酸与FeSO4·7H2O的质量比为1∶3.5时转化率最高，达到69.15%。

表3 废酸与七水硫酸亚铁配比对转晶的影响

2.3 保温时间对转晶的影响

使用50 g质量分数约为23%的废酸与150 g FeSO4·7H2O按照不同的保温时间进行转晶实验，保温温度为80℃，得到固相中的铁含量见表4，转化率见图3。

表4 保温时间对转晶的影响

从表4可见，保温时间对产物纯度没有明显的影响。从图3可知，随着时间延长，FeSO4·7H2O脱去6个水进入滤液导致硫酸质量分数逐渐降低，3 h后基本不再变化，表明此时结晶过程达到平衡。同时，随着时间的延长，结晶转化率逐渐增加，3.0 h达到稳定后不再明显增加。

图3 保温时间与转化率和滤液硫酸质量分数的关系

2.4 废酸循环转晶实验

使用转晶滤液循环转晶，废酸与FeSO4·7H2O的质量比为 1∶3，转晶温度为 65℃，保温时间为90 min，75℃烘干样品，实验结果见表5。由表5可知，采用循环滤液转晶得到的样品铁含量无明显变化，但转化率降低了约19%。这是因为循环后硫酸浓度降低，硫酸亚铁溶解度增加造成的。

表5 废酸循环转晶实验结果

2.5 FeSO4·H2O煅烧

采用回转式电阻炉对一水硫酸亚铁进行煅烧，不同进料量和不同煅烧温度对亚铁煅烧的影响见表6。从表6可见，煅烧强度增加有利于提高残渣中的铁含量；过大的进料量会降低残渣中的铁含量。选择850℃煅烧，进料速度为70 kg/h，可得到铁质量量分数为61.5%的铁红。该铁红可直接回用到高炉用于炼铁，也可经过提纯制备颜料级铁红。