填料法制备SiCf/SiC复合材料的力学性能和高温介电性能

穆 阳, 邓佳欣, 李 皓, 周万城

为了提高国防体系中军事目标的生存能力与作战武器系统的突防和纵深打击能力，发展和应用隐身技术已成为各国军事技术研究的重要方向。对飞行器而言，涂装吸波材料是提高雷达隐身性能的有效措施，不仅设计制造难度小、耗资低，而且可用于改进在役、在研飞行器。大多数磁性吸波材料可以满足武器装备的常温隐身需求，而对于发动机尾喷管、巡航导弹端头帽等工作温度可达700 ℃甚至1000 ℃以上的部位，磁性材料因为性能退化已不能满足高温强度和吸波性能使用要求[1-3]。因此，国内外大量开展了针对具有电损耗特性的吸收剂及其复合材料作为耐高温吸波材料的研究。

连续碳化硅纤维增强碳化硅基（SiCf/SiC）复合材料凭借其高比强度、低密度、高热稳定性、抗氧化以及韧性断裂等优异性能，在航空航天领域具有广泛的应用。同时，SiC作为半导体具有特殊的介电性能，且随频率和温度可调性大，因此SiCf/SiC是一种极具潜力的集防热、隐身、结构性能为一体的复合材料。目前针对该复合材料研究的重点集中于对基体的改性，前期研究结果表明[4-7]：（1）化学气相沉积法（chemical vapor infiltration，CVI）制备的SiC基体严重富碳，导致介电常数偏高；（2）有机先驱体浸渍裂解法（PIP）直接制备的SiC基体的介电常数同样偏高，但可通过掺杂改性进行有效调整，相比CVI法具有更大的性能设计自由度；（3）PIP法的多次浸渍-裂解过程导致纤维受损严重，复合材料力学性能降级程度大，因此缩短制备周期、优化力学和吸波性能兼容性同样是研究的关键。基于目前SiCf/SiC高温结构吸波材料研究中存在的问题，本工作以制备力学性能和高温吸波性能优异的SiCf/SiC复合材料为最终目的，通过在PIP过程中引入不同含量的SiO2填料，研究复合材料力学性能及室温和高温介电性能的演变规律，并对高温反射率进行计算表征和分析。

1 实验材料及方法

1.1 实验原材料

以苏州赛力菲陶纤有限公司生产并编织的连续SiC纤维为增强体[8]，编织方式为浅交弯联的2.5D结构，厚度为3.0 mm，体积分数为40%。聚碳硅烷（PCS）作为制备SiC基体的先驱体，软化点为180～210 ℃，溶剂为二甲苯。SiO2粉体为陶瓷填料，粒度约为50 nm。硼酸（H3BO3）和尿素（（NH2）2CO）为制备氮化硼（BN）界面层的溶质，溶剂为无水乙醇和蒸馏水。

1.2 复合材料制备工艺

首先按照文献[9]中工艺在SiC纤维表面制备BN界面层，如图1所示。由图1可以看到，制备的BN界面层光滑且均匀连续，高倍SEM照片显示界面层厚度约为0.2 μm。

采用PIP法结合真空辅助工艺制备SiC基体。首先按质量比1:1配制PCS/二甲苯溶液，使其充分混合均匀；其次将SiO2填料按一定质量比加入溶液中并混合均匀，在真空干燥箱中浸渍经界面层处理的SiC编织体；最后置于真空烧结炉中升至1000 ℃并保温2 h，充分裂解后得到多孔复合材料坯体。重复上述浸渍-裂解过程直至增重率小于1%，即完成致密化过程。分别研究SiO2质量分数为3%，6%，9%，12%和15%时SiCf/SiC复合材料力学性能和介电性能的演变规律。

1.3 结构表征与性能测试

复合材料的密度和气孔率采用排水法测试；弯曲强度采用三点弯曲法测试，试样尺寸为40 mm ×4 mm × 3 mm，跨距为30 mm，加载速率为0.5 mm/min；复介电常数采用矩形波导法测试，所用网络分析仪型号为E8362B，测试波段为X波段（8.2～12.4 GHz），试样尺寸为 22.86 mm × 10.16 mm × 3.0 mm。反射率计算公式如下[10-11]：

式中：RL为吸波材料反射率，dB；Zin为材料特性阻抗；Z0为自由空间阻抗；分别表示为：

式中：εr和μr分别为材料的相对介电常数和磁导率；ε0和μ0分别为真空介电常数和磁导率；c为光速（2.998 × 108m/s）；t为材料厚度，mm；f为频率，Hz。

高温介电常数测试系统与室温基本相同，需在波导管外加置加热系统和水冷却系统，如图2所示。实验测温范围为25～700 ℃，升温速率为10 ℃/min，分别在 25 ℃，100 ℃，200 ℃，300 ℃，400 ℃，500 ℃，600 ℃及700℃取测量值，测量前在每个温度点保温5 min以减小实验误差。

采用JEOL JSM-6360LV扫描电子显微镜（SEM）表征SiC纤维表面涂层形貌和复合材料断口形貌。

2 结果与分析

2.1 SiCf/SiC复合材料的力学性能

表1给出了不同SiO2含量SiCf/SiC复合材料的基本性能。由表1可见，随着SiO2含量的增加，复合材料的气孔率先减小后增大，但整体变化幅度较小，而密度先增大后减小，含9% SiO2的复合材料的气孔率和密度分别达到12.9%和2.21 g·cm–3。这主要是由于SiO2的尺寸较小，含量较低时SiO2颗粒对基体的体积收缩抑制作用不明显，裂解后基体中仍存在较大的孔隙；随着SiO2含量的增加，溶液黏度逐渐增大，浸渍后基体中含有足够多的SiO2颗粒，不仅利于材料成型，而且能有效抑制体积收缩，提高复合材料致密度；当SiO2含量进一步增大时，溶液黏度过大以至于流动性很差，并且大量的纳米SiO2颗粒发生团聚，将浸渍通道堵塞，后续致密化过程变得困难，因此裂解后气孔率增大。

图3为复合材料的应力-位移曲线。由图3可以看出，复合材料的弯曲强度和断裂位移也随着SiO2含量的增加呈现先增大后减小的趋势，并在9%时分别达到最大值275 MPa和0.44 mm，相比无填料复合材料的弯曲强度提高了13.6%；当含量达到15%时，复合材料的弯曲强度已降低至202 MPa。另外，不同复合材料均呈现韧性断裂特征，并且断裂位移较大。

为进一步分析材料的断裂特征，实验中对不同复合材料的断面形貌及基体形貌进行了SEM分析，结果如图4所示。从图4中可以看出，不同复合材料断裂后均存在较长的纤维拔出现象，当SiO2含量较低时，拔出的纤维表面平整光滑，随着SiO2含量的增大，纤维表面黏附的碎片状基体量逐渐增多。对基体形貌的分析可以看出，当SiO2含量低于6%时，基体碎片化现象较为严重，此时SiO2含量较少，纤维主要与填充的SiC基体接触，拔出纤维的表面比较光滑，复合材料的弯曲强度和断裂位移均变化不大。当SiO2含量增大到9%时，此时SiO2含量较高且团聚现象较明显，纤维表面与大量SiO2颗粒接触，导致拔出后表面黏附着少量基体；虽然基体收缩得到抑制，然而纳米颗粒无法起到裂纹钉扎作用并提高尖端应力，因此，断裂位移显著增大而弯曲强度增幅较小。当SiO2含量进一步增大时，基体中SiC的相对含量降低，对外载荷的承载能力减弱，复合材料的弯曲强度反而降低，纤维表面黏附的SiO2颗粒在拔出过程中起到明显的摩擦阻碍作用，使得复合材料断裂后仍然保持着较高的断裂位移。

2.2 SiCf/SiC复合材料的室温介电性能

图5给出了不同复合材料复介电常数的变化。无填料复合材料在10 GHz处的复介电常数为10.2–j7.2；随着SiO2含量的增加，复介电常数的实部和虚部均逐渐降低，并且当含量高于6%时下降幅度较大。由图5可以看到，含量为9%，12%和15%时10 GHz处的复介电常数分别达到7.2–j5.2，6.0–j4.2和 5.1–j3.5。

对于填料均匀分散的SiCf/SiC复合材料，复介电常数的实部和虚部可根据等效电磁参数理论表示成如下对数方程[12-13]：

式中：ε′F，ε′M，ε′filler，ε′I和 ε′P分别为 SiC 纤维，SiC基体，SiO2填料，BN界面层和孔隙的实部；ε″F，ε″M，ε″filler，ε″I和 ε″P为相应各组分的虚部；VF，VM，Vfiller，VI和VP为相应各组分的体积分数。复合材料中纤维和界面层的体积分数基本相同，因此不同复合材料复介电常数的差异主要由填料、基体和气孔的复介电常数及其相对含量决定。经1000 ℃裂解的SiC基体具有较高的复介电常数，空气和SiO2填料均为复介电常数较低的透波介质，特别是两者的虚部几乎接近于0[14]。因此，随着SiO2含量的增加，SiC基体的相对含量逐渐减小，从而导致复合材料的复介电常数逐渐减小。另一方面，纳米SiO2具有较大的比表面积，当含量较高时，低介电常数的SiO2填料易于在SiC基体中形成连续的绝缘网络，严重阻碍基体中载流子的跃迁过程，导致复合材料的复介电常数降低更显著。

在实际应用中，通常要求特定厚度的吸波材料在尽可能宽的频率范围内其反射率能够达到一定的指标，即应具有宽频高效吸收的性能。本实验研究过程中，以厚度为3.0 mm左右的SiCf/SiC复合材料在X波段内对电磁波的吸收效率能否达到85%（反射率达到–8 dB）作为评判性能优劣的标准。通过公式（1）～（3）计算了无填料和15% SiO2含量SiCf/SiC复合材料的室温反射率随厚度的变化，以获得具有最佳反射率的厚度范围，结果如图6所示。由图6可以看到，两种复合材料各自在不同厚度下的反射率曲线差别较大，反射率峰随着材料厚度的增加均逐渐向低频方向移动。无填料复合材料的反射率峰值均在–11 dB左右，厚度为2.3～2.4 mm时，–8 dB以下的频宽达到3.7 GHz，而含15%SiO2的复合材料在厚度为3.2～4.0 mm范围时，反射率在整个X波段均能达到–8 dB以下，具有良好的室温吸波性能。因此，引入SiO2填料后SiCf/SiC复合材料的复介电常数得到有效降低，室温下的吸波性能相比无填料复合材料得到显著增强，更为重要的是，复合材料具有最佳反射率的厚度范围也相应增大，从而明显提高了复合材料的可设计性。

2.3 SiCf/SiC复合材料的高温介电性能

分别研究了无填料和含15% SiO2量复合材料的高温介电性能，结果分别如图7和8所示。两种复合材料复介电常数的实部和虚部均随着温度的升高逐渐增大，700 ℃时在10 GHz处的复介电常数分别达到了16.0–j14.5和7.3–j6.3。与无填料复合材料相比，含15% SiO2的复合材料具有较低的室温复介电常数，并且高温下复介电常数的升高幅度较小。两种复合材料的差别主要体现在基体上，因此复介电常数的温度响应机制与其基体结构密切相关。

依据Debye理论，复介电常数的实部和虚部分别代表材料的极化能力和电磁损耗能力，在高温条件下可分别表示为[15-16]：

式中：ε∞和εs分别为光频和静态介电常数；ω为角频率；τ（T）和 σ（T）分别是以温度为变量的极化弛豫时间和电导率。PIP-SiC基体主要由SiC微晶以及自由碳组成，其内部存在着大量的界面、悬挂键等微观缺陷以及由于体积收缩带来的微孔和裂纹，因此在外电场作用下，复合材料复介电常数的变化主要是由界面极化、电子松弛极化以及自由电子形成的电导损耗共同导致的[17-18]。根据公式（6），复介电常数的实部与极化弛豫时间相关，而极化弛豫时间和温度之间的关系可用Arrhenius方程表示为[19-20]：

式中：τ0为前因子；U为活化能。将式（8）代入式（6）中可得：

由上式可知，随着温度的升高，SiC中的迁移电子会对外电场作出快速响应，从而显著降低极化弛豫时间，因此复介电常数的实部呈现明显的增大趋势。

式（7）表明，吸波材料对电磁波的损耗主要包括极化损耗和电导损耗。极化损耗受SiC基体内部结构和缺陷产生的各类极化机制决定，而电导损耗是由自由碳等导电介质产生的漏导电流引起的，与SiC基体的电导率密切相关[21-22]。由于SiC是典型的半导体材料，在高温作用下，其载流子浓度随着温度的升高逐渐增加，此时费米能级附近局域态的热助隧穿电导、带尾态的跃迁电导和高温下的扩展态电导相继对电导率起主要贡献[23]，电子通过与声子交换能量，从一个局域态跃迁至另一个局域态，实现晶界势垒之间的跃迁，因此SiC基体的电导率随着温度的升高逐渐增大，从而复介电常数虚部随着温度的升高而增大。引入SiO2填料后，由于其复介电常数随温度的升高变化不大[24]，并且纳米SiO2颗粒作为绝缘相分散在SiC基体中，极大地阻碍了高温下载流子在SiC微晶和自由碳之间的跃迁，并且含量越高阻碍作用越明显。因此，含15% SiO2的复合材料高温复介电常数的增大幅度较小。

对无填料SiCf/SiC复合材料在700 ℃时反射率随厚度的变化进行了计算，结果如图9所示。由图9可以看到，温度为700 ℃时，不同厚度复合材料的反射率在整个X波段均在–7 dB以上，复合材料与空气的阻抗匹配性较差，在任何厚度下均不具备良好的吸波性能。图10给出了含15% SiO2的复合材料的高温反射率。由图10可见，当厚度为3.0 mm时，随着温度的升高，复合材料在8.2 GHz的反射率值逐渐向–8 dB以下移动，12.4 GHz的反射率值逐渐增大，在400～600 ℃范围时，在整个X波段的反射率小于–8 dB。当温度达到700 ℃时，复合材料在2.7～2.9 mm厚度范围内具有良好的吸波性能。由此可见，引入15% SiO2填料后，SiCf/SiC复合材料在700 ℃时的反射率相比无填料复合材料得到很大改善，并且其具有最佳反射率的厚度范围较大。

3 结论

(1) SiCf/SiC复合材料的弯曲强度随着填料含量的增加呈现先增大后减小的趋势，最大可达275 MPa，且均呈现韧性断裂特征。

(2) 低介电SiO2填料的引入能够降低复合材料的复介电常数，室温下的吸波性能相比无填料复合材料得到显著增强，更为重要的是，复合材料具有最佳反射率的厚度范围也相应增大。

(3) 复合材料的复介电常数随着温度的升高逐渐增大，升高幅度随着SiO2填料的引入明显减小。含15% SiO2的复合材料的室温反射率在3.2～4.0 mm范围内，在整个X波段均能达到–8 dB以下，700 ℃时在2.7～3.0 mm厚度范围具有优异的吸波性能。

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