低氧含量SiC纤维在模拟航空发动机环境中结构和性能

李 亮, 毛仙鹤, 简 科, 王亦菲, 袁晓宁

近年来，随着连续碳化硅纤维增强的陶瓷基复合材料（SiC-CMC）在高温领域的广泛应用，SiCCMC被认为是21世纪能源和动力推进系统的首选材料[1]。例如，在航空发动机的燃烧衬套、整体叶片、调节片和混合器等都使用了SiC-CMC[2]。由于油料的燃烧，发动机燃烧室内在平衡时有5%～10%的水蒸气[3]。水蒸气在高温下作为一种氧化介质对SiC-CMC的抗氧化性能提出了挑战。尽管对复合材料增强增韧的SiC纤维在正常使用条件下不会直接接触到环境介质，但是在SiC-CMC的实际制备中，不可避免地在复合材料基体中留下诸多缺陷，同时由于SiC纤维与基体物理参数的不同，SiC-CMC在高温服役过程中也能形成微裂纹；因此，氧化介质能迅速通过这些缺陷和微裂纹扩散至纤维表面，使部分纤维能够接触到氧化介质。氧化介质中含有的氧、水分等，在高温下造成SiC纤维迅速氧化，导致纤维强度严重下降[4-5]。

目前，使用最为广泛的Hi-Niclaon碳化硅纤维在各种环境中的氧化行为已有较多研究[6-10]，但报道中仍存在着结论不一致的地方。如文献[11]和[12]中利用kPakPakPa的混合气模拟航空发动机环境对Hi-Nicalon进行了高温处理，随着温度的升高，纤维的残余强度却得出相反的变化趋势。国产的某连续SiC纤维在组成和综合性能上与Hi-Nicalon较为接近[13]，但该纤维表面富碳，而Hi-Nicalon纤维表面富氧，表面组成不同对纤维整体的氧化行为有着重要的影响[14]。本研究利用kPakPakPa的混合气模拟航空发动机环境，研究一种国产低氧含量SiC纤维（KD-SiC）在该模拟环境下结构和性能，分析KD-SiC在1200 ℃的服役性能，并与干燥空气下处理结果对比，研究高温下水蒸气对SiC纤维结构和性能的影响。

1 实验

材料为国防科技大学采用先驱体转化法自主研发生产的低氧含量连续碳化硅纤维（low oxygen content SiC fibers，简称KD-SiC）。KD-SiC的制备过程主要包括先驱体聚碳硅烷的合成、熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成四大步骤，其中不熔化阶段采用电子束辐照方法，极大地降低了纤维中的氧含量，提高了纤维性能，表1为KD-SiC的常规性能参数。

1.1 样品制备

将KD-SiC在500 ℃的空气中保温20 min，除去纤维表面的胶料；脱胶后的纤维放入设定好升温程序的管式炉中，并开始向管式炉中通入Ar气，抽真空5 min，通入Ar气，如此循环3次；保持流量在100 mL/min左右，启动升温程序，升温速率控制在10 ℃/min；升温到1200 ℃后进行保温，保温阶段通入kPakPakPa的水氧混合气（wet oxygen），总的气流量控制在200 mL/min 左右；保温时间设定为 1 h，2 h，5 h，10 h，20 h，50 h，研究低氧含量SiC纤维在模拟环境下结构和性能随时间的变化规律；达到设定的保温时间后，纤维在Ar气流量为100 mL/min的保护下随炉冷却。对比实验中，保持管式炉升温和冷却过程不变，在1200 ℃保温过程中通入干燥空气（dry air），干燥空气流量为200 mL/min。

表1 KD-SiC纤维的常规性能参数Table 1 Typical properties of KD-SiC fibers

1.2 分析表征

采用EMGA-320V2氮氧联用元素分析仪测量纤维氧化前后的氧含量；D8 Advance X射线衍射仪分析纤维氧化前后的结晶形态，Quanta FEG 250扫描电子显微镜分析纤维氧化前后微观形貌；Micro 350型Testometric强度试验机测定纤维的单丝抗拉强度，测试长度为25 mm、拉伸速率为5 mm/min，每个实验结果均为20次测量的平均值。

2 结果与讨论

2.1 元素含量分析

KD-SiC属于低氧含量纤维，高温氧化后，纤维氧含量会出现增加，氧含量的高低能够反映纤维氧化的程度。表2为KD-SiC经高温处理后的氧含量。从表2可以看出，在1200 ℃模拟环境处理后，KD-SiC纤维氧含量随着保温时间的增加而增加。与干燥空气相比，在水氧环境下处理后的纤维氧含量明显较高，大约是同等条件下干燥空气中氧化后的2倍，这说明高温下SiC纤维在水氧环境中的氧化程度更高，水蒸气能够加速纤维的氧化。

2.2 结晶形态分析

以扫描速率10 （°）/min对KD-SiC高温处理前后进行结晶形态分析，结果如图1所示。图1（a）是KD-SiC在模拟环境中处理后的X射线衍射图。从图1（a）可以看出，没有处理的KD-SiC结晶性能良好，有三个明显的β-SiC衍射峰，分别是（111）、（220）和（311）晶面衍射产生[12]。在 1200 ℃水氧环境处理后，2 h以前KD-SiC的结晶形态没有发生明显改变，但是5 h后，在2θ = 21.98°的位置开始出现α-方石英结构二氧化硅（101）晶面衍射峰，该衍射峰随着保温时间的增加，衍射强度明显增加，说明存在α-方石英二氧化硅晶粒的长大。

表2 在1200 ℃模拟环境处理后KD-SiC的氧含量Table 2 Oxygen contents of KD-SiC after heat treatment at 1200 ℃ in simulated environment

图1（b）为KD-SiC在模拟环境和干燥空气中1200 ℃处理10 h和50 h后的XRD谱图。由图1（b）可以发现，与干燥空气对比，在水氧环境中α-方石英在（101）晶面的衍射峰强度明显要高，说明在水氧环境中氧化膜中的二氧化硅更容易结晶和长大。

2.3 微观形貌分析

图2为KD-SiC在干燥空气和水氧环境中1200 ℃处理10 h后的纤维表面和截面微观形貌。从图2（a-1）可以看出，在干燥空气中处理10 h后，纤维表面形成了致密且较为光滑的氧化膜；从图2（a-2）可以看出纤维表面形成了厚度约为530 nm的氧化层，断口边缘和截面都较为平整。从图2（b-1）中可以看出，在水氧环境条件下保温10 h后，纤维表面已经出现了较多的裂纹，从图2（b-2）可以看出，纤维氧化层厚度约为780 nm。与干燥空气中处理相比，模拟环境中纤维表面出现了较多的裂纹，氧化层厚度也明显较大。

2.4 残余抗拉强度

图3 为KD-SiC在模拟环境和干燥空气中处理后的单丝抗拉强度。从图3可以看出，未处理的纤维强度在2.8 GPa，其波动相对较小，说明KD-SiC纤维的力学性能较为稳定；两种环境下纤维平均强度的变化趋势十分相似。在1200 ℃的水氧环境中处理后，KD-SiC平均强度随着处理时间的增加而减小，但强度下降的趋势在减小；当超过10 h后，纤维强度已低于1 GPa。同时。纤维高温处理后出现了强度波动变大的情况，这可能是由于氧化不均匀造成的。与KD-SiC在干燥空气中处理相比，水氧环境中处理后的纤维强度要略低。

2.5 水蒸气对纤维氧化速率的影响

高温下碳化硅的氧化行为主要由环境中氧气和水蒸气的分压决定[1,8]，在本研究中，无论是模拟环境还是干燥空气中SiC均发生被动氧化。KD-SiC纤维属于低氧富碳纤维，主要由β-SiC、过剩的自由碳和少量的SiCxOy相组成。在干燥空气中，纤维中主要发生如下反应[15]：

从本实验结果可以看出，模拟环境中的水蒸气对KD-SiC的结构和性能都有着明显的影响。Deal和Grove的研究表明[15]，SiC在水氧环境条件下的氧化速率要比干燥条件中的高一个数量级，通过进一步研究得出，无论在何种含有水蒸气的混合气氛环境下，H2O是主要发生氧化反应的介质。因此在模拟环境中，纤维主要发生如下反应[16]：

从反应式（1）和（3）中可以看出，KD-SiC 在两种环境中高温处理时表面都能形成氧化膜，氧化介质需要从环境中通过氧化膜扩散至未反应纤维表面，因此氧化膜厚度对纤维氧化有重要影响。图4为利用扫描电镜测量的纤维氧化层厚度。从图4可以看出，纤维氧化膜厚度与时间平方根呈直线，说明在两种气氛下，KD-SiC的氧化层厚度与时间均成抛物线关系，表明氧化膜形成速率随着时间的增加而减小。这主要是由于随着氧化膜厚度的增加，氧化介质从环境中经过氧化膜扩散至反应界面的阻力变大，从而抑制了氧化反应；反应速率减慢，氧化膜一定程度上保护了内部纤维。这和图3中随氧化时间增加，纤维强度下降趋势减小的结果是一致的。比较抛物线系数，可以明显看出k1＞ k2，说明水氧环境中氧化膜生成较快，也证明了水蒸气能够加速SiC纤维氧化。这与通过KD-SiC氧含量证明纤维在水氧环境中被氧化的程度较高的结论是相吻合的。

2.6 水蒸气对氧化膜结构的影响

从图1（b）可以看出，与干燥空气中高温处理相比，KD-SiC在水氧环境中氧化生成的氧化膜更容易结晶和长大，这和Jacobson等研究SiC-CMC在航空发动机上应用的报道是一致的[3]。由于氧化膜与内部纤维的热膨胀系数不同，在高温处理的冷却过程中，会在氧化膜中形成拉伸应力；无定形态氧化膜结晶后与SiC热膨胀系数差异更大[8]，导致结晶态的氧化膜中内应力更大。水蒸气在高温下不仅使氧化膜厚度增大，更促进了α-方英石二氧化硅的结晶，这些因素都导致了模拟环境中氧化膜中的内应力要高于干燥空气。另外从反应式（1），（2）与（3），（4），（5）的对比可以发现，水氧环境中纤维氧化产物气体的量明显要高于干燥空气。当保温时间较短，氧化膜较薄时，这些气体能通过氧化膜扩散向外逸出，但随着氧化膜变厚，这些气体逸出时阻力增加，气体在氧化膜中聚集，进一步增大了氧化膜中的内应力。

图5 为KD-SiC在水氧环境中处理10 h后的表面形貌。从图5（b）可以看到，沿着裂纹走向分布着较多的气孔，说明氧化膜中气体的聚集，内应力增大加速了氧化膜的破裂。在干燥空气中，纤维氧化膜内应力较小，所以在图2（a-1）显示的纤维表面形貌较为光滑，没有出现裂纹。由于纤维在水氧环境中处理后氧化膜内应力较大且更容易出现裂纹，所以在强度测试中，KD-SiC在干燥空气的强度始终略高。

3 结论

（1）KD-SiC纤维在1200 ℃模拟环境处理1～50 h过程中，氧化层厚度、氧含量和α-方英石晶粒尺寸随着时间的增加而逐渐增加，纤维残余强度逐渐减小。

（2）与干燥空气相比，在模拟环境中高温处理时，KD-SiC氧化速率更快，纤维强度保留率更低。

（3）模拟环境中的水蒸气能够加速SiC纤维的氧化，促进无定型态二氧化硅的结晶，形成的氧化膜中内应力较大，更容易出现裂纹。

［1］OKAMUTA K, SHIMOO T, SUZUYA K, et al. SiC-based ceraminc fibers prepared via organic-to-inorganic conversion process: a review[J]. J Ceram Soc Japan,2006, 114（6）: 445-454.

［2］OHNABE H, MASAKI S, ONOZUKA M, et al. Potential application of ceramic matrix composites to aero-engine components[J]. Composite Part A: Applied Science and Manufacturing, 1999, 30（4）: 489-496.

［3］JACOBSON N S. Corrosion of silicon-based ceramics in combustion environments[J]. J Am Ceram Soc, 1993,76（1）: 3-28.

［4］TAKEDA M, URANO A, SAKSMOTO J I. Microstructure and oxidation behavior of silicon carbide fibers derived from polycarbos-ilane[J]. J Am Ceram Soc, 2000,85（5）: 1171-1176.

［5］SHIMOO T, OKAMURA K, ITO M, et al. High-temperature stability of low-oxygen silicon carbide fiber heattreated under different atmos-phere[J]. Journal of Material Science, 2000, 35（15）: 3733-3739.

［6］XU W, ZORK F W, MEEKMING R M. Model of oxidation-induced fibers fracture in SiC/SiC composites[J]. J Am Ceram Soc, 2014, 97（11）: 3676-3683.

［7］HAY R S, FAIR G E, BOUFFIOUX R, et al. Hi-NicalonTM-S SiC fiber oxidation and scale crystallization kinetics[J]. J Am Ceram Soc, 2011, 94（11）: 3983-3991.

［8］PARTHASARATHY T A, PRZYBYLA C P, HAY R S,et al. Modeling environmental degradation of SiC-based fibers[J]. J Am Ceram Soc, 2016, 99（5）: 1725-1734.

［9］WAUTHIER W, LAMON J. Delayed failure of Hi-Nicalon and Hi-Nicalon S multifilament tows and single filaments at intermediate temperatures (500 ℃-800 ℃)[J]. J Am Ceram Soc, 2009, 92（3）: 702-709.

［10］WU S J, CHENG L F, ZHANG L T, et al. Wet oxidation behavior of Hi-Niclaon fibers[J]. Appl Surf Sci, 2006,253: 1447-1450.

［11］LI S W, FENG Z D, MEI H, et al. Mechanical and microstrucatural evolution of Hi-Niclaon Trade Mark SiC fibers annealed in O2-H2O-Ar atmospheres[J]. Materials Science and Engineering: A, 2008, 487（1/2）: 424-430.

［12］YAO R Q, FENG Z D, CHEN L F, et al. Oxidation behavior of Hi-Nicalon SiC monofilament fibers in air and O2-H2O-Ar atmospheres[J]. Corrosion Science, 2012, 57:182-191.

［13］曹适意, 王军, 王浩, 等. 自由碳的脱出对SiC纤维微观结构和性能的影响[J]. 无机材料学报, 2016, 31（5）: 529-534.

（CAO S Y, WANG J, WANG H, et al. Influence of free carbon elimination on microstructure and properties of SiC fibers[J]. Journal of Inorganic Materials, 2016, 31（5）: 529-534.）

［14］赵大方, 王海哲, 李晓东. 先驱体转化制备SiC纤维的研究进展[J]. 无机材料学报, 2009, 24（6）: 1097-1104.

（ZHAO D F, WANG H Z, LI X D. Development of polymer derived SiC fiber[J]. Journal of Inorganic Materials, 2009, 24（6）: 1097-1104.）

［15］DEAL B E, GROVE A S. General relationship for the thermal of silicon[J]. J Appl Phys, 1965, 36: 3770-2911.

［16］MAEDA M, NAKAMURA K, OHKUBO T, et al. Oxidation of silicon carbide in a wet atmosphere[J]. J Mater Sci, 1988, 23: 3933-3938.