采用人工湿地处理Fenton氧化污泥过程中的重金属迁移转化模拟研究

姚巧凤，徐大勇*，陈伟华，操沛沛，程维明，洪亚军

(1.安徽工程大学 生物与化学工程学院，安徽 芜湖 241000；2.上饶师范学院 化学与化工学院，江西 上饶 334000；3.奇瑞汽车股份有限公司，安徽 芜湖 241009)

污泥是污水生物处理过程中最大量的产物，对污泥的处理及其资源化利用已成为环保领域的一个重要课题．污泥农用被认为是最经济有效的处理方式，但由于受到重金属污染的制约，污泥农用一直未能得到有效推广和应用[1-2]．近年来，我国污泥中除Pb、Zn平均含量有所下降外，其他重金属均呈逐渐升高的趋势[3-5]，污泥重金属的处理已成为破解污泥土地利用限制的关键因素．

Fenton氧化处理污泥是众多污泥处理方法中的一种，具有提高污泥脱水性能和降低污泥固相重金属含量的作用[6]，同时具有成本低和无二次污染的优势．Andrews[7]等研究发现，Fenton氧化对污泥重金属的去除具有良好效果，Zn和Cu的去除率可超过70%，但也存在不足之处．例如，经Fenton处理后重金属的有效态增加，其潜在的危害性显著提高．徐大勇[6]等在Fenton试剂对污泥重金属形态分布的影响研究中发现，污泥经Fenton氧化后Cu、Mn和Zn 3种重金属的弱酸溶解态含量分别从2.6%、37.9%和10.4%增加到72.66%、90.12%和87.51%．此外，因Fenton氧化最优条件pH为2～3[6, 8]，Fenton氧化污泥呈强酸性，不利于资源化利用．由于重金属的不同形态会产生不同的环境效应，并直接影响重金属的毒性、迁移性和生物有效性[9]，因此Fenton氧化污泥及其沥液的后续处理值得关注和深入研究．

污泥经Fenton氧化预处理后脱水性得到改善的同时，污泥中重金属有效态含量也有不同程度的增加，直接资源化利用会增加环境风险，需要进一步处理以去除污泥中重金属总量和生物有效态含量．目前，污泥在实验室研究和实践应用中均取得了良好的效果，可以在有效地对污泥进行脱水减量化的同时降低污泥重金属含量，实现污泥的稳定化和无害化处置[10-12]．

基于此，采用人工湿地对Fenton氧化后的污泥(Fenton氧化污泥，下同)做进一步处理，以Cu、Mn、Zn和Ni为主要重金属，考察了人工湿地对Fenton氧化污泥重金属Cu、Mn、Zn和Ni的去除效果和各重金属在人工湿地各基质层中的含量、形态分布以及人工湿地植物对重金属的富集情况，以期为Fenton氧化污泥中重金属的处理及其后续资源化利用提供依据．

1 材料与方法

1.1 实验试剂及污泥

实验试剂包括FeSO4(分析纯)、H2O2(30%)、H2SO4(98%)、HClO4(70%)和HNO3(60%)．实验污泥取自芜湖某污水处理厂污泥浓缩池中含重金属污泥，取样后在塑料桶中室温下保存备用．Fenton氧化污泥的制备，即在室温(25 ℃～30 ℃)条件下，首先用HCl调污泥pH至3，然后按12 mL/L的投加量加入H2O2，以H2O2/Fe2+投加比15∶1加入FeSO4，在150 r/min转速下搅拌1 h．所取污泥即Fenton氧化污泥，基本特征如表1所示．

表1 原污泥和Fenton氧化污泥特征

1.2 人工湿地的搭建及运行

以两个同样的普通塑料水桶(高60 cm，底部半径30 cm)分别构建A和E两个模拟人工湿地系统，用以处理Fenton氧化污泥和原污泥．湿地填料40 cm厚，从底部往上依次为鹅卵石层(10 cm，粒径5～10 cm)、陶粒层(20 cm，粒径0.2～1 cm)和细沙层(10 cm，粒径<0.2 cm)．湿地留有20 cm超高，用于污泥沉积．人工湿地出水取样口从水桶底部往上每隔10 cm设置一个．以黄花菖蒲为湿地植物，初始栽植生物量鲜重为800 g/桶．湿地系统于玻璃温室中稳定3个月后开始进泥运行．

采用间歇方式把Fenton氧化污泥按2 L/d的投加量投加到A系统中，每次进泥的同时按照1∶1的比例将系统出水进行回流．同时将未经Fenton氧化的污泥按2 L/d投入E系统进行对照实验，按照与投加污泥1∶1的比例将系统出水(不足则用自来水补充)进行回流．连续进泥9 d，停滞4个月．实验期间从两系统桶壁适当添加自来水以保证植物正常生长，对A和E系统表层污泥定期取样，并在实验结束时对湿地表层、湿地各层基质(沙层、陶粒层和鹅卵石层)及植物取样，用以分析Fenton氧化污泥、湿地基质以及植物中重金属含量及形态变化．

1.3 样品测试分析

污泥样品在105 ℃下烘干，研磨后过80目筛备用．湿地基质样品取样后在室温条件下自然风干，然后用干净的玻璃杯按压各层基质，使基质表层的粉末脱落，过80目筛取粉末，在105 ℃下烘干备用．污泥及基质样品重金属总量及各形态分析方法参照文献[7,13]测定．

植物样品取样后，105 ℃下杀青30 min，在65 ℃下烘干至恒重，然后研磨成细小粉末备用．测量时，称取0.15 g植物样品，先用少量蒸馏水润湿，然后加入10 mL王水，静置过夜．加入5 mL HClO4，在175 ℃下消解3 h，然后在205 ℃下赶酸7 h，冷却后过滤，取滤液定容至50 mL，备用．采用火焰原子吸收法(TAS-990)测定溶液中的重金属浓度．

2 实验结果与分析

2.1 Fenton氧化污泥重金属的去除效果

经人工湿地处理后污泥重金属含量如图1所示．A污泥中重金属Cu、Zn和Ni含量分别为80.00 mg/kg、254.50 mg/kg和153.25 mg/kg，与原污泥相较去除率分别达到78.3%、63.3%和25.4%，Mn含量为349.61 mg/kg，较原污泥增加了25.7%．E系统污泥中Cu、Zn、Ni和Mn分别下降至262.75 mg/kg、616.25 mg/kg、156.00 mg/kg和367.00 mg/kg，与原污泥相比，去除率分别为28.8%、11.2%、24.1%和0.57%．结果显示，人工湿地能够有效地降低Cu、Zn和Ni的含量．Fenton氧化污泥中Mn的去除效率较低，这与Fenton氧化污泥重金属Mn主要以残渣态存在于污泥中，不易从固相向液相转移有关．

2.2 Fenton氧化污泥重金属形态变化

经人工湿地处理后污泥重金属含量如图1所示．A系统污泥中重金属Cu、Zn和Ni含量分别为80.00 mg/kg、254.50 mg/kg和153.25 mg/kg，与原污泥相较去除率分别达到78.3%、63.3%和25.4%，Mn含量为349.61 mg/kg，较原污泥增加了25.7%．E系统污泥中Cu、Zn、Ni和Mn分别下降至262.75 mg/kg、616.25 mg/kg、156.00 mg/kg和367.00 mg/kg，与原污泥相比，去除率分别为28.8%、11.2%、24.1%和0.57%．结果显示，人工湿地有效地降低了Cu、Zn和Ni的含量．Fenton氧化污泥中Mn的去除率不降反增，这与Fenton氧化污泥重金属Mn主要以残渣态存在于污泥中，不易从固相向液相转移有关．

图1 污泥重金属的含量

A系统和E系统处理前后污泥重金属的形态分布情况如图2所示.从图2中可以看出，与处理前比较，Fenton氧化污泥中Cu、Mn、Zn和Ni的形态分布均发生了显著的变化．A系统重金属Cu的有效态(指弱酸溶解态和可还原态总和，下文相同)和残渣态含量分别为23.16 mg/kg和22.7 mg/kg，与处理前相比较分别减少了91.4%和19.2%；而原污泥经人工湿地处理后，Cu的生物有效态和残渣态的含量分别为25.08 mg/kg和50.10 mg/kg，较处理前分别增加和下降了151.6%和55.6%．对于重金属Mn，A系统和E系统污泥中其生物有效态分别为130.04 mg/kg和122.76 mg/kg，分别比处理前下降了58.7%和61.0%，而残渣态的含量分别为177.00 mg/kg和101.2 mg/kg，与处理前残渣态的含量相比显著增加．对于重金属Zn和Ni，A系统污泥中的生物有效态含量分别为97.44 mg/kg和14.40 mg/kg，较处理前分别下降了81.5%和90.6%，残渣态重金属分别为64.30 mg/kg和62.40 mg/kg，较处理前残渣态的含量显著增加．而E系统中Zn和Ni的生物有效态含量分别为254.28 mg/kg和27.44 mg/kg，平均下降了47.1%，稳定态重金属的含量分别为113.20 mg/kg和56.70 mg/kg，平均下降了20.2%．由于Fenton氧化污泥经人工湿地处理后，可溶态重金属随污泥沥液进入湿地系统而被去除，其余不稳定态重金属在湿地基质、微生物和植物作用下发生沉淀、吸附以及植物吸收等作用而被去除．

图2 A系统和E系统处理前后污泥重金属的形态分布情况

2.3 人工湿地各基质层中重金属含量及其形态分析

人工湿地对污水中重金属的去除存在多种途径，包括植物吸收、基质吸附、沉淀和微生物代谢作用等[14-15]，其中湿地基质可截留绝大部分重金属[16]．据此，分析了人工湿地沙层、陶粒层和鹅卵石层中重金属含量及其形态分布，以考察人工湿地处理污泥过程重金属在湿地基质层中的迁移转化情况，结果如图3和图4所示．

从图3中可以看出，不同重金属在人工湿地基质中分布差异明显，其中A系统中除重金属Ni以外的各重金属元素在湿地基质中的含量随深度增加而增加．E系统中Cu、Zn和Ni的含量在湿地各基质层中含量差异不明显，但Mn的含量随基质层深度增加而逐渐增加．具体表现为，Cu在E系统沙层、陶粒层和卵石层中的含量分别为19.75 mg/kg、15.00 mg/kg和18.00 mg/kg，而在A系统相应层中的含量分别为13.50 mg/kg、18.00 mg/kg和98.00 mg/kg；Mn在E系统沙层、陶粒层和卵石层中的含量分别为214.25 mg/kg、283.00 mg/kg和356.00 mg/kg，在A系统相应层中的含量比E系统显著增加，分别达到336.50 mg/kg、382.75 mg/kg和437.00 mg/kg；Zn在E系统沙层、陶粒层和卵石层中的含量分别为119.75 mg/kg、107.50 mg/kg和140.00 mg/kg，在A系统沙层、陶粒层和卵石层中的含量分别为130.50 mg/kg、127.25 mg/kg和343.50 mg/kg；Ni在E系统沙层、陶粒层和卵石层中的含量分别为113.25 mg/kg、153.25 mg/kg和119.00 mg/kg，在A系统沙层、陶粒层和卵石层中的含量分别为105.00 mg/kg、121.75 mg/kg和119.00 mg/kg．由于Fenton污泥酸性较强且含有较多的酸溶态重金属，更易发生淋溶现象，从而导致其在基质层中的含量随深度增加而增加．此外，污泥沥液中含有大量的有机质，形成有机质-重金属络合物，从而实现基质对重金属的截留作用[17-19]．

图3 A系统和E系统人工湿地基质中重金属的含量

图4表明，Fenton氧化预处理对污泥重金属在人工湿地各基质层中的分布产生了重要影响，4种重金属在A系统沙层、陶粒层和鹅卵石层中生物有效态的平均含量为30.48 mg/kg、31.29 mg/kg和87.45 mg/kg，其中在沙层和陶粒层中重金属Cu、Mn、Zn和Ni的生物有效态的含量较低，且差异不明显；而各重金属在E系统相应基质层中的生物有效态的平均含量为26.77 mg/kg、26.51 mg/kg和41.40 mg/kg，其中在沙层和陶粒层中重金属Cu、Mn、Zn和Ni的生物有效态的含量较低．A系统基质各层中残渣态的含量平均为101.65 mg/kg、65.10 mg/kg和80.01 mg/kg，E系统平均为73.98 mg/kg、65.22 mg/kg和64.70 mg/kg，且基质各层的含量差异不显著．总体而言，人工湿地基质中重金属Cu主要以生物有效态存在，而Mn、Zn和Ni在沙层和陶粒层主要以残渣态存在，含量分别达到74.4%、55.7%、61.5%、57.6%和73.7%、71.1%，且Zn和Ni差异不明显．由此表明，重金属在人工湿地各基质层中的形态除受到Fenton氧化预处理的影响，还与人工湿地系统基质类型有关[14]．

图4 人工湿地各基质层中重金属Cu、Mn、Zn、Ni的形态分布

2.4 人工湿地植物对重金属的富集效果

人工湿地对重金属的去除效果也与湿地植物密切相关，且不同重金属在植物不同组织之间差异明显[15]．分析A、E系统中植物根系和茎叶组织对重金属的富集效果，结果如表2所示．从表2中可以看出，相较于E系统，实验结束时A系统植物根系和茎叶干重分别为50.68 g和30.26 g，生物量分别下降了77.8%和83.2%，表明A系统植物的生长受Fenton氧化污泥的抑制明显，从而导致A系统植物对重金属的富集贡献率仅为0.23%、0.43%，而E系统植物达到3.15%、9.35%．E系统植物根系对Cu、Mn、Zn和Ni的富集量分别达到69.05 mg/kg、603.50 mg/kg、155.85 mg/kg和78.00 mg/kg，而A系统植物则为52.65 mg/kg、570.50 mg/kg、110.90 mg/kg和56.10 mg/kg．这表明Fenton氧化污泥会降低植物根系对重金属的富集能力．植物茎叶对Mn和Zn的富集量，E系统为136.95 mg/kg和61.70 mg/kg，A系统为474.50 mg/kg和83.50 mg/kg，A系统比E系统增加了246.5%和35.3%，表明Fenton氧化污泥对植物茎叶重金属的富集能力具有促进作用．

表2 湿地植物各组织富集重金属情况

3 结论

人工湿地对Fenton氧化污泥中重金属Cu、Zn和Ni的去除率分别为78.3%、63.3%和25.4%，而Mn的去除率较低．处理后，Fenton氧化污泥中Cu、Mn、Zn和Ni的形态分布均发生了显著的变化，且生物有效态含量减少，稳定性增强；Fenton氧化污泥处理对污泥重金属在人工湿地各基质层中的迁移转化产生了重要影响．经人工湿地处理后，各重金属在湿地基质中的含量随深度增加而增加，且Cu、Mn、Zn的生物有效态的含量随湿地深度增加而增大，而Ni先增大后减小；人工湿地处理Fenton氧化污泥，湿地植物的生长受到明显的抑制，其中A系统植物根系和茎叶的干重分别只有50.68 g和30.26 g，较E系统分别减少了77.8%和83.2%，这也导致A系统人工湿地植物对重金属的富集贡献率仅达到0.23%和0.43%．

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