含吡啶二脲配体汞ギ、镉ギ配合物的合成及其晶体结构

黄 超 翟 举 罗 璇 陈 瑶 陈冬梅 朱必学

(贵州大学大环及超分子化学重点实验室 贵阳 550025)

近年来，配位聚合物的设计与合成由于其在催化、离子交换、光化学及气体吸附等方面的潜在应用而受到了广泛关注[1-4]。吡啶环上的氮原子易与过渡金属进行有效的配位作用，便于实现结构新颖的超分子组装体构筑[5-10]。汞ギ、镉ギ具有d10电子组态，具有不同的配位数，在与有机配体发生配位作用时有着灵活的空间配位取向，容易得到结构新型的功能性配合物[11-12]。同时，汞和镉均为有毒并对自然环境危害较大的金属元素，合理设计有机配体分子与汞ギ、镉ギ进行有效的选择性键合作用，达到汞和镉的有效提取与分离具有积极意义[13]。据此，本文设计合成了一个新型含吡啶环二脲有机配体(L)[14-15]，并分别与氯化汞及高氯酸镉进行配位作用，得到了2个不同构型的金属配位聚合物，在对配合物的晶体结构解析的基础上，进一步考察了它们的热稳定性及对甲醇蒸气的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试 剂

烟酸，邻硝基苯酚，邻氯硝基苯，水合肼(80%)，氯化亚砜,活性炭,K2CO3,NaN3，FeCl3，HgCl2，Cd(ClO4)2·6H2O以及其它所用试剂均为分析纯。

1.2 测试仪器

JEOL ECX 400 MHz核磁共振仪(TMS，DMSO-d6)；MS(Angilent 1100)质谱仪；Ry-2 型熔点仪(温度计未校正)；Bio-Rad型傅立叶红外光谱仪(4 000～400 cm-1)；Vario EL Ⅱ型元素分析仪；Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪；Micromeritics ASAP 2020型物理吸附仪。

1.3 配体与配合物合成

配体的合成路线：

Scheme 1

1.3.1 配体(L)的合成

叠氮异烟酸甲酰按照文献[16]的方法合成。2，2′-二氨基二苯醚按照类似文献[17-18]的方法合成：分别称取6.95 g(0.05 mol)邻硝基苯酚，7.88 g(0.05 mol)邻氯硝基苯，6.91 g(0.05 mol)K2CO3于250 mL三口烧瓶中，加入50 mL二甲基亚砜。在N2保护下，搅拌并加热至150℃，恒温反应25 h。冷却，将反应液倒入300 mL冰水中，静置、抽滤并干燥得9.72 g 2，2′-二硝基二苯醚。 向含有 2.60 g(0.01 mol)2，2′-二硝基二苯醚的乙醇溶液(100 mL)中，加入0.2 g FeCl3·H2O和0.5 g活性碳，升温至近沸后，缓慢滴加80%的水合肼2 mL，回流反应5 h。冷却后过滤，将滤液浓缩至5 mL并倒入200 mL冰水中，析出沉淀，抽滤、干燥得淡黄色固体。用95%乙醇重结晶，抽滤，真空干燥得到白色絮状固体2，2′-二氨基二苯醚，产率 67%，m.p.64～65℃。

称取1.04 g(7 mmol)叠氮异烟酸甲酰于250 mL三口烧瓶中，加入30 mL甲苯，向反应液中加入0.60 g(3 mmol)2，2′-二氨基二苯醚的乙腈溶液 30 mL，回流反应3 h，有白色沉淀生成。反应完全后，冷却，抽滤，用热甲醇洗涤2～3次，真空干燥得到白色固体 1.07 g，产率 81%，m.p.193～194 ℃。1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)：δ 6.77(d，2H，J=8.0 Hz，Ar-H)，6.97(t，2H，J=6.0 Hz，Ar-H)，7.12(t，2H，J=7.2 Hz，Ar-H)，7.38(d,4H，J=6.4 Hz，Py-H)，8.27(d，2H，J=8.0 Hz，Ar-H),8.32(d,4H，J=6.4 Hz,Py-H)，8.73(s，2H，CONH)，9.65(s，2H，CONH)。ESI-MS：m/z=441[M+H]+，463[M+Na]+。元素分析(%，按C24H20N6O3计算，括号内为计算值)：C 65.48(65.45)，H 4.60(4.58)，N 19.04(19.08)。FT-IR(KBr pellet，cm-1)：3 345(m，NH)，1 701(s，C=O)，1 595(s，NH)。

1.3.2 配合物1和2的合成

配合物1的合成：将44.0 mg(0.1 mmol)的配体L溶解在20 mL DMF溶液中，逐滴加入HgCl2(27.2 mg，0.1 mmol)的甲醇溶液(40 mL)，室温搅拌 2 h，有白色沉淀生成，静置，抽滤并用热甲醇洗涤2～3次，真空干燥得1的灰白色固体33.5 mg，产率39%。元素分析(%，按C30H34Cl2HgN8O5计算，括号内为计算值)：C 41.96(41.99)，H 4.02(3.99)，N13.08(13.06)。FTIR(KBr pellet，cm-1)：3 327(m，NH)，1 721(s，C=O)，1 657(s，NH)。

配合物2的合成：将44.0 mg(0.1 mmol)的配体L溶解在20 mL DMF溶液中，逐滴加入Cd(ClO4)2·6H2O(21.0 mg，0.05 mmol)的甲醇溶液(40 mL)，回流反应2 h，冷却，有白色沉淀生成，抽滤，并真空干燥得2的白色固体，产率33%。元素分析 (%，按C62H84Cl2CdN16O24计算，括号内为计算值)：C 46.02(45.95)，H 5.26(5.22)，N 13.78(13.83)。FT-IR(KBr pellet，cm-1)：3 347(m,NH),1 720(s,C=O),1 660(s，NH)。

单晶培养：取少量配体L的固体产品溶解在甲醇/DMF(2∶1，V/V)溶液中，分别取少量 1和 2的固体产品溶解在甲醇/DMF(1∶1，V/V)溶液中，室温静置3～5 d后，得到适合于X射线衍射测定的无色块状晶体。

1.4 晶体结构的测定与解析

分别选择大小合适的配体和配合物的单晶，用Bruker Smart Apex单晶衍射仪，采用经石墨单色器单色化的 Mo Kα 射线(λ=0.071 073 nm)，以 φ-ω 扫描方式收集单晶衍射数据，强度数据进行了经验吸收校正、Lp校正。晶体结构由直接法解得，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，氢原子由理论加氢法得到。所有计算使用SHELXL-97程序完成[19](有关晶体学数据详见表1)。单晶结构解析揭示了配合物2中溶剂分子高度无序，在此采用Platon/Squeeze程序将溶剂甲醇、结晶水及DMF分子除去。

表1 配体L、配合物1和2的晶体学及结构修正数据Table 1 Crystal data and structure refinement for the ligand,complexes 1 and 2

CCDC：1588599，L；1588600，1；1588601，2。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

2.1.1 配体(L)的晶体结构

配体(L)的晶体结构如图1a所示。在配体(L)分子中，中心氧原子(O2)桥连的2个苯环之间的二面角为58.58°，位于中心氧原子(O2)同侧的苯环和吡啶环之间的二面角分别为177.32°和154.88°。配体分子末端的2个吡啶环平面间的二面角为135.05°。在配体L的单元晶胞中，位于配体两臂的脲基中的氮原子各与1个DMF分子形成了2个N-H…O分子间氢键(图1b，氢键参数见表3)。

2.1.2 配合物的晶体结构与组装

配合物1的不对称单元结构如图2a所示，主要键长和键角列在表2中。配合物1的中心Hgギ离子为扭曲的四面体配位构型，配位供体为2个氯和2个分别来自于2个相邻配体L上的吡啶氮。围绕Hgギ中心的2个Hg-Cl键长分别为0.233 4(3)和0.237 5(3)nm，2个Hg-N键长分别为 0.239 3(6)和0.232 5(7)nm。围绕中心Hgギ离子Cl-Hg-Cl的键角为 137.32(13)°，N-Hg-N 的键角为 86.33(2)°。 N-Hg-Cl的键角在99.30(18)°～115.9(2)°之间。 每个配体L通过其两端吡啶单元的氮原子同2个金属汞ギ离子配位桥联形成一维螺旋链状结构(图2b)，在一维链中，相邻2个汞ギ离子之间的距离为1.354 6 nm。与配体L的晶体结构类似，在配合物1中，配体两臂的脲基中的2个氮原子也分别与1个DMF分子形成了2个N-H…O分子间氢键(图2b)。配合物1中同时存在P型和M型两种螺旋链状结构，二者呈反向平行排列(图2c)，配合物1表现为外消旋。

图1 (a)配体L的分子结构;(b)配体L两臂脲基与DMF分子之间的氢键作用Fig.1 (a)Molecular structure of the ligand;(b)Intermolecular N-H…O hydrogen bonds between the ligand and DMF molecules

表2 配合物1和2的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths （nm）and bond angles （°）for complexes 1 and 2

配合物2的不对称单元结构如图3a所示，主要键长和键角列在表2中。与配合物1的配位构型不同，在配合物2中，中心Cdギ离子表现为六配位、稍微扭曲的八面体配位构型，位于轴向的2个配位原子分别为2个水分子的氧，位于赤道的4个供体原子分别来自于4个配体中的吡啶氮原子。Cd1-O1W的键长为0.243 8(4)nm，Cd1-N的键长在0.232 4(4)～0.235 2(4)nm 之间，O1W-Cd1-O1Wa 的键角为180°，围绕Cdギ中心的键角N6-Cd1-N1b和N6a-Cd1-N1b 分别为 85.51(14)°和 94.49(14)°。相邻2个Cdギ离子经由2个配体(L)桥联形成1个40-元双金属环状结构，2个Cdギ离子之间的中心距离为1.417 3 nm。该双金属环状结构进一步通过配体与Cdギ离子配位作用拓展为一维双链状结构。与配合物1结构类似，配合物2中同时包含P型和M型两股螺旋链状结构，二者呈反向平行排列(图3b)，中心Cdギ离子均为两股链共用，配合物2表现为内消旋。

图2 (a)配合物1的不对称单元结构;(b)配合物1形成的一维螺旋链状结构及与DMF分子之间的氢键作用;(c)配合物1的外消旋螺旋结构;(d)配合物1形成的孔道结构Fig.2 (a)ORTEP view of the asymmetric unit of complex 1;(b)1D helix chain structure of complex 1 and hydrogen-bond interactions between complex 1 and DMF molecules;(c)Racemic helical structure of complex 1;(d)Pore structure of complex 1

图3 (a)配合物2的不对称单元结构;(b)配合物2形成的一维链状结构;(c)配合物2形成的孔道结构Fig.3 (a)ORTEP view of the asymmetric unit of complex 2;(b)1D chain structure of complex 2;(c)Pore structure of complex 2

表3 配体及配合物1的氢键参数Table 3 Structural parameters of hydrogen bonds for the ligand and complex 1

续表3

2.2 1H NMR和红外光谱

配体L的1H NMR中，脲基酰胺氮上的质子峰分别出现在9.65和8.73处，均表现为单峰。吡啶环的质子峰出现在8.32～7.38区域，苯环的质子峰出现在6.59～7.57范围。配体及配合物的红外光谱测定结果表明，配体L中，ν(C=O)的伸缩振动峰出现在1 701 cm-1处，ν(N-H)的伸缩振动峰和弯曲振动峰依次出现在3 345和1 595 cm-1处。形成配合物后，配合物1中ν(C=O)的伸缩振动峰出现在1 721 cm-1处，ν(N-H)的伸缩振动峰和弯曲振动峰依次出现在3 327和1 657 cm-1处。配合物2中ν(C=O)的伸缩振动峰出现在1 720 cm-1处，ν(N-H)的伸缩振动峰和弯曲振动峰依次出现在3 347和1 660 cm-1处。

2.3 配合物的热稳定性

以10℃·min-1的升温速率，在N2气氛下于室温～800℃范围内分别考察了2个配合物的热分解行为 (图4)。配合物1从140℃开始失重，推测与DMF分子的失去有关。250～410℃快速失重65%，可能与失去配体中吡啶基片段以及氯化汞的气化有关，之后炭化持续缓慢失重，至800℃时残重5.6%。配合物2的失重情况与配合物1有所不同，配合物2受热后便持续失重，推测与配合物结构中的溶剂分子(结晶水，甲醇及DMF分子)、配位水分子及未参与配位的高氯酸根的失去有关，至800℃时残重12%，结果表明配合物1与配合物2相比具有较好的热稳定性。

图4 配合物1和2的TG曲线Fig.4 TG curves of the complexes 1 and 2

2.4 配合物对甲醇蒸气的吸附性能研究

图5 配合物1(a)和2(b)对甲醇蒸气的等温吸附ガ-脱附ギ曲线Fig.5 Gas adsorptionガ-desorptionギ isotherms of complexes 1(a)and 2(b)for MeOH steam

基于配合物1和2的组装体具有孔道结构，在其孔道或层间孔隙中，可能容纳一定尺寸的小分子，为此在室温(25℃)下研究了配合物对甲醇蒸气分子的吸附性能，结果见图5。测得配合物1的BET比表面积为95 m2·g-1，随着相对压力的增加，吸附量逐渐增多，配合物1对甲醇蒸气的最大吸附量为3.04 mmol·g-1。测得配合物2的BET比表面积为276 m2·g-1，配合物2对甲醇蒸气的最大吸附量为6.28 mmol·g-1。从配合物1和2对甲醇蒸气吸附性能测定结果可以看出，2个配合物对甲醇蒸气均有较好的吸附能力，且配合物2对甲醇蒸气分子吸附量明显高于配合物1(最大吸附量是配合物1的2倍)。这可能是由于2个配合物的组装结构的差异性造成的，配合物2形成的空腔尺寸明显比配合物1的要大，并且配合物2组装形成的菱形孔道使得配合物2能够吸附容纳更多的甲醇蒸气分子。

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