Pt-FeOx催化剂微结构对催化CO氧化性能的影响

郑 彬 甘 涛 吴淑杰 刘 钢 张文祥＊,

(1吉林大学化学学院，表面与界面化学吉林省重点实验室，长春 130023)(2聊城大学化学化工学院，聊城 252000)

0 引 言

CO催化氧化是一个具有重要应用背景的催化反应，同时它也是一个极具代表性的探针反应，可以用来理解和解释多相催化中的基础问题[1-6]。继Au基催化剂在CO氧化反应中展现出优异的催化活性之后[7-9]，人们发现负载型Pt基催化剂也可以在较低的温度下催化CO氧化[10-12]，并逐渐意识到载体本身的氧化还原性质对构建高效活性中心发挥着重要作用[13-15]。但受到传统制备方法的限制，人们对于催化活性中心性质的理解大多停留在Pt纳米粒子担载在宏量载体(过渡金属氧化物)表面、并与之形成一定强度的相互作用上，具体有多少过渡金属氧化物与Pt发生相互作用、怎样的微结构更适合催化CO氧化等问题目前尚不明确[16-17]。另外从经济角度考虑，宏量载体本身的利用效率和成本问题在大规模应用中也是需要考虑的。

纳米技术的快速发展为理解上述问题提供了有利条件，一些具有双金属组分的纳米粒子可以通过有效的制备方法合成出来[18-22]。在本工作中，我们将双金属纳米粒子控制技术引入到Pt基催化剂的构建中，通过改变纳米粒子中Pt/Fe含量调控Pt-Fe微结构，并最终通过氧化处理获得具有不同微结构环境的纳米Pt-FeOx催化剂。氧化铁是构建Pt基催化剂较为优异的载体材料，前期工作中我们曾采用传统的担载方法制备出具有较高催化活性的Pt-FeOx催化剂。在本工作中，我们希望通过调控Pt-FeOx微结构进一步理解纳米催化剂区域元素组成对催化剂的物理化学性质及催化CO氧化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂原料

乙酰丙酮铂Pt(C5H7O2)2；乙酰丙酮亚铁Fe(C5H7O2)2；聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)(Mw=10 000)(优级纯)；乙二醇(CH2OH)2(分析纯)；氧化铝 Al2O3(分析纯)；以上试剂均购买于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

PtFen纳米粒子：PtFe双金属纳米粒子胶体溶液采用PVP保护下的乙二醇还原方法制备[23]，具体过程如下：0.1 mmol Pt(C5H7O2)2、0.1 mmol Fe(C5H7O2)2和55 mg PVP置于5 mL乙二醇中，在室温下搅拌溶解后用氮气吹扫0.5 h，然后将混合溶液置于油浴中从室温加热到200℃并维持5 min，该过程用氮气保护，最后将制备好的纳米粒子胶体溶液冷却备用。在相同的制备过程中改变Fe(C5H7O2)2的量使得nPt/nFe=1/n(n=1，3，6)，得到 PtFe、PtFe3和 PtFe6纳米粒子胶体溶液。为了对比，同时制备了Pt纳米粒子，合成过程与PtFe双金属纳米粒子的制备类似。

Pt-nFeOx/Al2O3催化剂：Pt-nFeOx/Al2O3催化剂采用之前报道的胶体沉淀法制备[10,24-25]。具体过程如下：Al2O3载体与上述合成的胶体纳米粒子混合后，加入一定量的水并在室温下搅拌2 h，然后将得到的混合物置于80℃水浴过夜直到纳米粒子全部负载到Al2O3载体上。通过抽滤得到固体，并用去离子水多次洗涤。将该固体在100℃烘箱中干燥过夜，将固体压片研磨得到40～60目的固体颗粒，然后在20%(V/V)O2/Ar气氛下250℃焙烧2 h除掉纳米粒子表面吸附的物质，最终得到Pt-nFeOx/Al2O3催化剂。所有催化剂中Pt的含量为1%(w/w)。

1.3 催化剂的表征

高分辨透射电镜表征(HRTEM)采用FEI Tecnai F20型透射电子显微镜测试，测试电压为200 kV。具体的制样过程如下：将催化剂固体研成粉末并分散在无水乙醇中，超声振荡处理30 min，用针管汲取上层少量液体滴至双层铜网上，风干备用。XRD表征采用Rigaku X射线衍射仪对样品进行测试。具体的测试条件为：Cu靶(Kα 射线，λ=0.145 18 nm)，Ni作为滤波片，工作电压为40 kV，电流为30 mA，扫描速率为 10°·min-1，扫描范围 2θ=10°～80°。 XPS表征采用Thermo ESCA LAB 250对材料进行测试，激发源为Mg靶(1 254.6 eV)，采用污染碳C1s(284.6 eV)进行位移校准。CO吸附红外光谱表征采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪进行测试。具体的制样过程如下：每个样品研磨成粉，放置于陶瓷坩埚中，氩气氛围下25℃预处理20 min，然后通入1%(V/V)CO/Ar混合气，吸附饱和后用Ar气吹扫，通过红外光谱监测CO在催化剂上的原位吸附过程。所有的光谱分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。H2-TPR表征通过自制的装置进行测试。具体测试过程如下：50 mg样品在氩气氛围下120℃处理0.5 h，然后将5%(V/V)H2/Ar在室温条件下引入到装置中执行升温程序，升温速率为10℃·min-1。

1.4 催化性能测试

催化剂样品的活性采用固定床式CO连续反应器(石英管)进行评价。CO氧化反应在管式炉恒温区进行。催化剂用量为50 mg，催化剂颗粒大小为40～60目，反应气组成为1%(V/V)CO，5%(V/V)O2以及Ar作为平衡气。气体流速为100 mL·min-1，空速为1.2×105mL·g-1·h-1。 反应转化率以 CO 为基准进行测算，CO的检测采用Shimadzu GC-8A型气相色谱仪(TCD检测器)，色谱柱填充料为60～80目的5A分子筛。

2 结果与讨论

PtFen双金属纳米粒子在PVP作为保护剂的条件下合成，乙酰丙酮亚铁和乙酰丙酮铂分别作为铁源和铂源，乙二醇同时作为溶剂和还原剂。纳米粒子中Pt和Fe的比例通过调变合成原料中铁源的量来进行控制。图1示意了PtFen双金属纳米粒子的形成过程，Somorjai等[23]曾分析认为乙酰丙酮亚铁在乙二醇中的分解温度低于乙酰丙酮铂，因此在合成过程中铁物种易于率先成核，并有利于铂在铁物种上的沉积形成PtFen双金属纳米粒子。

图1 负载型Pt-nFeOx催化剂制备过程示意图Fig.1 Scheme of the preparation process of supported Pt-nFeOxcatalysts

2.1 电镜表征

图2(a～d)给出了不同Pt/Fe物质的量比的双金属纳米粒子的电镜照片，如图所示，nPt/nFe为1的样品的粒子尺寸在3～4 nm左右(图2b)，随着铁含量的增加，双金属纳米粒子的尺寸明显减小，当nPt/nFe为1/3和1/6时，样品的粒子尺寸均为2 nm左右(图2(c，d))，且粒子大小非常均匀。需要指出的是，PtFen双金属纳米粒子的尺寸均明显小于相同条件下制备的Pt纳米粒子的尺寸(5 nm左右，图2a)，表明铁的引入有利于减弱铂的聚集，铁物种的成核作用有利于形成均一且小尺寸的纳米粒子；而铂的存在对于纳米粒子的形成同样至关重要，在没有铂存在的条件下，铁物种只能形成无序的聚集体。高分辨电镜(图2(f～i))显示Pt和PtFen纳米粒子均呈现出清晰的晶格衍射条纹，晶格间距为0.22 nm，对应于面心立方体结构Pt纳米粒子(111)晶面的衍射信号[23,26]，而铁的引入并没有明显影响到样品的晶格状态。

负载型Pt-nFeOx/Al2O3催化剂的制备首先是通过胶体沉积的方法将PtFen双金属纳米粒子沉积到Al2O3的表面(图1)，再在250℃下氧氩气氛下焙烧2 h去除表面残留的乙二醇和PVP等还原剂和保护剂，由于在分子氧存在条件下，铁物种易于以氧化态形式存在，因此我们初步推测催化剂在Al2O3表面可能是以Pt-nFeOx形式存在，记为Pt-nFeOx/Al2O3[27]。图2e显示Pt-3FeOx以纳米粒子的形式高分散于Al2O3载体表面，其粒子尺寸与在胶体状态下形成的PtFe3双金属纳米粒子基本保持一致，表明胶体沉积过程和后续的焙烧处理并没有对纳米粒子的结构造成明显的破坏，但粒子晶格衍射条纹的清晰程度有所下降，这很可能与铁物种在氧气氛下处理过程中存在状态发生变化有关。

图2 PtFen双金属纳米粒子和负载后Pt-3FeOx/Al2O3催化剂的高分辨电镜图Fig.2 HRTEM images of PtFenbimetallic nanoparticles and supported Pt-3FeOx/Al2O3catalyst

2.2 XRD表征

采用XRD对负载后的样品进行分析 (图3)，结果表明 Pt/Al2O3和 Pt-nFeOx/Al2O3均只表现出与Al2O3载体相同的衍射信号，且位于 2θ=37.4°，39.6°，42.8°，45.7°，60.4°和 67.3°处的的衍射峰分别归属于 γ-Al2O3样品的(311)、(222)、(321)、(400)、(511)和(441)晶面的衍射信号(PDF No.04-0880)[28]，而较低的Pt和FeOx含量较低导致没有Pt和FeOx的衍射峰出现。

图3 不同样品的XRD图Fig.3 XRD patterns of various samples

2.3 XPS表征

图4 不同催化剂的Fe2p XPS谱图Fig.4 Fe2p XPS spectra of various catalysts

采用XPS分析了Pt-nFeOx/Al2O3催化剂中铂和铁的价态信息，图4表明3个样品中铁的价态基本相同，Fe2p1/2和Fe2p3/2分别出现在 724.2和 710.9 eV处，可以判断各样品中的铁以+3价为主[29-30]，这一结果可以充分证明样品中的铁是以氧化态形式存在，主要是因为铁元素具有较强的亲和氧的能力。由于Pt4f特征信号与载体Al2O3中Al2p的信号重合，本文采用Pt4d分析铂的价态信息；由图5可知催化剂中存在零价Pt(314.7 eV)和Pt2+(317.3 eV)。Pt/Al2O3样品中存在大量零价态的铂(图5a)[31]，零价Pt所占比例约为 90%(表 1)；与之相比，Pt-3FeOx/Al2O3样品中铂的信号明显向高结合能值方向移动(图5c)，表明样品中铂的价态受到周围铁物种的影响呈现出一定的正电性，而当铁量进一步增加，铂的信号显著下降(图5d)，这可能是由于在高铁含量下铂在一定程度上受到了铁物种的包覆。一般来说，金属态的铂在低于500℃时不容易被氧化，说明在Pt-FeOx/Al2O3和Pt-3FeOx/Al2O3催化剂中铂价态升高主要是铁的数量增加导致的。在对催化剂的XPS表征中，同样对表面元素的含量进行了分析，元素比例接近于投料配比(表2)。

图5 不同催化剂的Pt4d XPS谱图Fig.5 Pt4d XPS spectra of various catalysts

表1 不同铂催化剂中Pt的价态组成Table 1 Atomic compositions of Pt with different oxidation states from XPS analysis for supported Pt-based catalysts

表2 Pt-nFeOx/Al2O3催化剂表面元素组成Table 2 Surface element contents of Pt-nFeOx/Al2O3 samples detected by XPS characterization

2.4 催化剂活性评价

Pt-nFeOx/Al2O3催化剂在CO催化氧化中的活性评价在固定床反应装置上进行，评价前催化剂不经过氧化或还原气氛的处理。由图6的活性评价结果可以看出Pt-3FeOx/Al2O3表现出较高的催化活性，其室温下的CO转化率约为24%，CO转化50%左右所需的反应温度(T50)约为80℃，而这些催化剂的T50由低到高的顺序依次为Pt-3FeOx/Al2O3(80℃)＜Pt-FeOx/Al2O3(100 ℃)＜Pt-6FeOx/Al2O3(162 ℃)＜Pt/Al2O3(173℃)，需要指出的是这些催化剂中Pt的担载量均控制在1%(w/w)，由此可以推断催化活性的差异与FeOx的引入量密切相关。

图6 不同催化剂上的CO催化氧化活性Fig.6 CO catalytic oxidation activities of various catalysts

2.5 CO吸附红外表征

图7 不同催化剂样品的CO吸附红外谱图Fig.7 CO-adsorption FTIR of various catalysts

为了进一步探讨FeOx对反应活性中心Pt的影响及其自身在反应中发挥的作用，我们采用原位吸附红外对CO在催化剂表面的吸附状态进行了监测。图7为CO吸附后再经Ar吹扫去除物理吸附后的结果，图中2 060 cm-1的信号可归属为CO在铂原子上的线性吸附[17]。与Pt/Al2O3相比，引入铁物种以后的CO吸附信号明显向低波数移动，表明CO与Pt之间的吸附力减弱[32-33]；结合Pt4d XPS结果(图5)，这种变化与Pt价态的变化密切相关，而铁物种的引入是影响Pt价态变化很重要的因素。

2.6 H2-TPR表征

我们采用H2-TPR对样品的可还原性进行了评价，在负载型Pt基催化剂上，H2首先在Pt上发生解离形成活泼氢物种，这些活泼氢物种与可还原性载体反应，因此氢的消耗峰可反映出载体易于还原的程度[34-36]。如图8所示，与Pt/Al2O3相比，Pt-nFeOx/Al2O3样品均表现出较强的氢还原信号，这些峰反映出FeOx物种的可还原情况；Pt-FeOx/Al2O3和Pt-3FeOx/Al2O3在80℃附近出现一个还原峰，前期工作中我们曾经证明该信号可归属为Pt周围FeOx物种的还原[15]，这些FeOx与Pt存在一定相互作用，在CO氧化反应中这些FeOx物种可以参与分子氧的活化，并最终参与到吸附态CO的氧化过程中。从该还原峰的变化情况可以看出，Pt-3FeOx/Al2O3样品的信号略强于Pt-FeOx/Al2O3，而Pt-6FeOx/Al2O3样品在该处的信号很弱，该变化趋势上与催化剂在CO氧化中的催化活性完全一致，这一结果充分表明：尽管FeOx物种在CO氧化中发挥着重要作用，但它的数量需要控制在一定范围之内，Pt周围过多的FeOx不仅影响CO在Pt上的吸附，FeOx本身的可还原性也受到显著的影响，不利于CO氧化反应的进行。

图8 不同催化剂样品的H2-TPR图Fig.8 H2-TPR profiles of various catalysts

3 结 论

本文在以PVP为保护剂、乙二醇为还原剂条件下制备了双金属纳米粒子，并最终通过氧化处理获得具有不同CO氧化性能的纳米Pt-FeOx催化剂。FeOx物种的数量在催化剂微结构构建中起着重要作用，一方面影响Pt物种的价态，间接影响CO分子的活化；同时也影响着自身的氧化还原性质，影响着氧分子的活化。FeOx物种的数量和存在状态在构建高效Pt基CO氧化催化剂中发挥着重要作用。

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