磷酸改性生物炭和氯混施对土壤铅形态及小麦铅吸收的影响

周志云，马文连，周 振，苗利娟，张 彪*，杨素勤*

（1.河南农业大学资源与环境学院，郑州 450002；2.河南省农业科学院经济作物研究所，郑州 450002）

近年来，农田重金属污染严重威胁着人类健康。修复重金属污染土壤可以利用物理、化学和生物的方法将重金属从土壤中清除或将其固定以限制其在土壤中运移和生物有效性[1]。考虑到农田土壤多属于轻微、轻度污染，宜选用操作简单、成本低、见效快的原位钝化修复技术[2]。河南省是目前我国铅产量最大的省份，本课题组前期工作表明，某冶炼企业附近农田全铅含量可达1380 mg·kg-1，而河南省的铅冶炼企业多数紧邻农田和居民点，土壤中重金属易通过多种途径影响居民健康，因此对污染土壤进行修复具有重要意义。

生物炭表面孔隙结构发达同时具有丰富的含氧官能团，对重金属污染物有很强的吸附和固定能力[3]，能够调节土壤理化性质，并通过沉淀、吸附、离子交换等反应，改变土壤重金属元素化学形态[4]。因此，生物炭可以作为重金属污染土壤修复的理想材料[5]。虽然生物炭具有较多优点，但依然有不足之处：一是普通生物炭固定吸附重金属能力有限且在环境应用中受到一定局限性；二是普通生物炭具有较高的pH值，目前在酸性土壤中钝化重金属铅、镉效果较好[6]，但施用在碱性土壤上会造成pH值升高，进而导致作物对养分元素的吸收障碍。通过物理方法[7]或化学方法[8]对生物炭进行改性是提升其钝化效果的关键环节[9]，针对北方石灰性污染土壤可采用磷酸对生物炭进行改性以达到更好的吸附固定重金属铅的效果。

除生物炭外，针对铅污染土壤，施用磷酸盐也是修复效果较佳的成熟技术之一[10]。含磷物质可通过沉淀和吸附机制修复铅污染土壤[11]。沉淀机制主要是PO3-4土壤中Pb2+形成磷酸盐沉淀，在磷酸盐沉淀中磷（氯/羟基/氟）铅矿溶解度最小。近年来，学者发现利用磷酸盐稳定土壤铅的同时加入氯可以增强稳定效果，因氯是形成氯磷铅矿的成分之一。运用X-射线衍射技术在磷处理的铅污染土壤中检测出溶度积更低的磷氯铅矿沉淀（Pyromorphite），可进一步降低重金属铅生物有效性[12]。另外，在铅污染土壤中加入磷酸盐的同时施用钙也可降低铅有效性，原因可能是钙和磷反应生成Ca-P化合物后通过吸附作用降低铅有效性[13]。针对我国北方石灰性铅污染土壤采用磷酸改性生物炭，辅助不同氯可能会大幅提升其钝化效果。鉴于此，本研究选用磷酸改性生物炭，辅助不同氯（KCl、CaCl2），力图促进石灰性铅污染土壤中铅的稳定，降低小麦对重金属铅的吸收，为修复石灰性铅污染土壤提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤取自豫西某铅厂西2 km处农田0~10 cm表层土，当地施行小麦玉米轮作，土壤风干后过筛，混合均匀。土壤全铅为523.89 mg·kg-1，有效铅（DTPA提取）67.70 mg·kg-1，属于轻度污染土壤，其污染源主要来自周边冶炼企业厂的污水排放及污染物的大气沉降。土壤基本性质：pH为7.89，有机质为17.12 g·kg-1，速效磷、速效钾、碱解氮分别为 29.22、179.8、85.20 mg·kg-1。

改性生物炭购于河南三利新能源公司，为小麦秸秆炭，经磷酸改性（专利号：CN104258809A）。氯源选用KCl（分析纯）和CaCl2（分析纯）。生物炭和改性生物炭的基本性质见表1。

供试小麦品种为矮抗58（河南主推小麦品种）。

表1 供试生物炭基本性质Table1 Basic propertiesof biochar

1.2 试验方案

表2 试验处理设计Table 2 Design of experiment treatments

基于前人研究及土壤磷、铅、氯比例，改性生物炭使用量分别为 0、50、100 g·kg-1，KCl使用量（以氯计算）分别为 0、100、200 mg·kg-1，CaCl2使用量（以氯计算）分别为 0、100、200 mg·kg-1。试验共设置 11 个处理（表2），每个处理设置5个重复。

每盆添加7.0 kg土壤，改性生物炭、KCl、CaCl2于试验前2周加入，并加入底肥，充分混匀。2周后播种小麦，每盆播种25粒，出苗后间苗每盆留20株，于成熟期采集小麦植株样品，测定小麦各部位（籽粒、颖壳、茎叶、根）铅含量。于成熟期采集土壤样品，风干、过筛，测定土壤铅有效态含量、土壤pH和土壤不同形态铅的含量。

1.3 测定方法

1.3.1 土壤基本理化性质测定

土壤pH选取水土比为2.5∶1，采用电位法测定；土壤有机质采用重铬酸钾外加热法；土壤速效磷采用0.5 mol·L-1NaHCO3浸提-比色法；速效钾采用 1 mol·L-1NH4OAc浸提-火焰光度计法；碱解氮采用1 mol·L-1NaOH碱解扩散法[14]。

1.3.2 土壤和植株铅含量的测定

土壤有效态铅含量参照GB/T 23739—2009测定。

土壤铅全量参照GB/T 17141—1997测定。

小麦铅含量测定：籽粒、颖壳、茎叶和根先用超声波清洗仪清洗5 min，最后用去离子水清洗，样品于105℃杀青30 min，85℃烘干至恒重，粉碎。用混酸（优级纯）[V（HNO3）∶V（HClO4）=3∶1]进行消解。待测液中铅含量采用原子吸收分光光度计法（ZEEnit700）测定。

1.3.3 土壤铅分级测定

土壤铅形态分级参照改进的BCR连续提取法[15]。提取剂及提取顺序：0.11 mol·L-1HOAc溶液提取弱酸态铅；0.5 mol·L-1NH2OH·HCl溶液提取还原态铅；1 mol·L-1NH4OAc溶液提取氧化态铅；残渣态铅用HCl-HNO3-HClO4混合消解。消解液用原子吸收分光光度计法（ZEEnit700）测定。

1.4 数据处理

SPSS20.0进行数据显著性分析，数据间的显著性检验用单因素方差分析中的Duncan方法，显著性差异水平为α=0.05。

图1 磷酸改性生物炭和氯处理对土壤pH的影响Figure1 Effectsof different treatmentsof modified biochar combined with chlorineon soil pH

图2 磷酸改性生物炭和氯处理对土壤有效态Pb的影响Figure 2 Effectsof different treatments of modified biochar combined with chlorine on available Pb in soil

2 结果与分析

2.1 土壤pH值

由图1可知，改性生物炭的施加降低了土壤pH。50、100 g·kg-1的改性生物炭使土壤pH分别下降了0.16、0.38个单位。氯的添加也显著降低了土壤pH，且下降幅度随着氯剂量的增加有所增大。

2.2 土壤有效态铅含量

图2显示了不同处理对土壤有效态铅的影响。与对照相比，向土壤中施用改性生物炭和氯后，有效态铅含量降低了30%～52%，这一现象随改性生物炭施用量的增加更显著。磷酸改性生物炭和氯（KCl、CaCl2）混施能进一步降低土壤有效态铅含量，尤其是在100 g·kg-1改性生物炭用量下，施入100 mg·kg-1CaCl2的效果更显著。

2.3 土壤铅赋存形态变化

弱酸提取态铅和还原态铅可迁移性和生物有效性最强。由图3可知，施用改性生物炭和氯能够促进土壤中铅从弱酸提取态、还原态向氧化态、残渣态转化。改性生物炭使土壤弱酸提取态铅降低3%～6%，还原态铅降低9%～19%。添加氯则进一步促进铅向氧化态和残渣态转化。高水平改性生物炭添加100 mg·kg-1CaCl2使土壤中氧化态和残渣态铅分别增加了29%、11%，处理效果最佳。

2.4 小麦不同部位铅含量

图4显示小麦4个部位（籽粒、颖壳、茎叶、根）的铅含量。铅更多富集于根部，其次为茎叶、颖壳、籽粒，施用改性生物炭和氯的各处理均能有效降低铅在籽粒、颖壳、茎叶、根中积累。以可食部位小麦籽粒铅含量为例，对照处理铅含量可达1.41 mg·kg-1，施用50 g·kg-1和 100 g·kg-1改性生物炭后下降了 32%和46%，添加氯能进一步降低籽粒铅含量。本研究中100 mg·kg-1CaCl2的添加可以将小麦籽粒铅降至0.16 mg·kg-1，符合《粮食卫生标准》（GB 2715—2016）中Pb≤0.2 mg·kg-1的标准。

图3 磷酸改性生物炭和氯处理对土壤Pb化学形态的影响Figure 3 Effects of different treatmentsof modified biochar combined with chlorineon chemical forms of Pb in soil

图4 小麦籽粒、颖壳、茎叶、根部铅含量Figure 4 Pb content of grain，glume，stemand leaf，root in wheat

颖壳中铅向籽粒的转运能力是影响小麦籽粒品质的重要因素。施用改性生物炭和氯后，小麦颖壳中铅降低了24%～84%，其中施用100 g·kg-1改性生物炭和100 mg·kg-1CaCl2处理降低幅度达到84%，效果最佳。

茎叶中铅含量为 1.80～9.32 mg·kg-1，添加改性生物炭小麦茎叶铅下降21%～81%。加入KCl、CaCl2处理均降低了小麦茎叶中铅。

根中铅含量为 26.65～97.89 mg·kg-1，施用改性生物炭和氯小麦根部铅下降20%～73%，随着改性生物炭施用量增加效果更显著。加入KCl、CaCl2可进一步降低小麦茎叶中铅。其中，以100 g·kg-1改性生物炭混施100 mg·kg-1CaCl2效果最佳。

2.5 小麦铅富集系数和转运系数

由表3可知，施用改性生物炭和氯后，小麦铅的富集系数和转运系数也发生了变化。小麦根部对重金属铅的吸收富集比较弱，富集系数最高仅为0.19。施用50、100 g·kg-1改性生物炭，小麦根部吸收铅的富集系数降低为0.15、0.11。

重金属铅在小麦体内转运能力基本无差异，表现在茎叶/根（0.08～0.11），颖壳/茎叶（0.81～0.94），籽粒/颖壳（0.10～0.15）。添加 200 mg·kg-1CaCl2时铅在小麦体内转运有所降低，这可能是由于土壤中加入的Ca2+影响了铅在小麦籽粒中的运转。

表3 不同处理下小麦对铅的富集系数和转运系数Table 3 Accumulation coefficient and transport coefficient of Pb in wheat under different treatments

2.6 小麦籽粒铅、土壤pH及土壤各形态铅含量的相关分析

由表4可知，小麦籽粒铅含量与土壤有效态铅、弱酸提取态铅、还原态铅极显著正相关，与土壤氧化态铅、残渣态铅极显著负相关。土壤铅由弱酸提取态、还原态铅转化为氧化态、残渣态铅与小麦籽粒铅含量的降低之间关系密切。

3 讨论

表4 小麦籽粒铅、土壤pH及土壤各形态铅含量的相关系数Table 4 Correlation analysisof Pb in wheat grain，soil pH and soil Pb content in different forms

向污染土壤中施用生物炭，可降低土壤铅、镉有效性，进而减少作物的吸收，减轻重金属进入食物链的风险[16]。相关机制源于其可改变土壤pH、增加土壤CEC、增加有机质含量、改变土壤微生物群落，也可通过离子交换或者与金属离子形成沉淀等[17]。本研究中，由小麦秸秆制成的生物炭采用磷酸改性后发生了诸多变化，首先表现在比表面积的增大，由表1可知改性后比表面积增大4.63倍。课题组前期通过扫描电镜分析也发现磷酸改性后生物炭表面形态发生很大变化，表面断裂破碎、孔隙变大、内孔增多[18]，促使生物炭吸附更多的铅，降低土壤溶液中铅离子。杨兰等[19]利用4种方法对生物炭材料进行改性，改性后生物炭比表面积可增大约5.8倍，将改性材料添加于镉污染土壤后发现能有效降低有效镉含量。

除了比表面积的因素外，生物炭材料改变重金属化学形态可通过改变土壤化学特性的途径（如pH值变化等）。普通生物炭本身含有的碳酸钾、碳酸钠、氧化钙、氧化镁等碱性物质，施入土壤后会提高土壤pH值[20]，土壤pH升高后土壤中铅、镉离子与OH-、CO2-3、PO3-4等形成金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐沉淀从而钝化土壤中重金属[21-23]，降低重金属有效性，此种方法适用于南方酸性土壤。有研究表明，土壤微酸性条件（pH≤6.0）将有利于土壤中磷酸铅类化合物的形成，pH值4.0~5.0时，最有利于氯磷铅矿沉淀的形成，且后期pH增加可以进一步促使铅矿生成量的增加[24]。本研究供试土壤为石灰性铅污染土壤，生物炭材料利用磷酸改性，因其改性工艺使得材料本身酸性较强（pH值3.45），施入土壤后，土壤的pH值短期内会显著下降，本课题组前期培养试验发现添加10%改性生物炭0~8 d可使土壤pH值由7.89下降到4.55~5.68，这说明施入改性生物炭后在局部界面形成了氯磷铅矿沉淀生成的有利条件。本研究发现单施高剂量改性生物炭可使土壤有效态铅降低37%，添加氯化钾后可进一步将土壤有效态铅降低46%，表明了氯对修复效果的提升作用。另外，随着土壤pH降低，土壤中碳酸盐、氧化态铅会溶解并释放，而改性生物炭材料（改性后磷酸主要以PO3-4形式存在）释放的PO3-4可与铅反应生成磷酸铅盐沉淀或者直接被生物炭吸附。Yang等[25]采用施加磷酸降低石灰性土壤pH后，发现铅由不太稳定的碳酸盐结合态转化为更稳定的磷酸盐状态，一定程度上证实了石灰性土壤修复的复杂性和本方法的可行性。这一现象与施加过磷酸钙、改性纳米黑炭等的研究相似，王碧玲[26]的研究添加过磷酸钙后土壤pH下降1.66个单位，过磷酸钙在酸性条件下迅速溶解出游离的磷，与土壤中各种非残渣态铅形成（氯/羟基/氟）磷酸铅盐化合物沉淀，且酸性过磷酸钙在土壤中溶解后降低了肥料周围土壤pH，从而使土壤中的碳酸盐、氧化物和有机结合态铅溶解并释放，并使其与PO3-4反应生成（氯/羟基/氟）磷酸铅盐化合物沉淀，致使土壤非残渣形态铅总量下降85%；王汉卫等[27]研究改性纳米炭黑（pH＜4.5）施入土壤后，土壤pH降低0.5～1个单位，但改性后纳米炭黑引入大量羧基、羟基等含氧官能团，增加了其表面的活性点位，因此土壤中重金属铜、锌通过含氧基团结合而被固定，重金属铜、锌的有效态含量明显降低。需要说明的是，磷酸改性后的生物炭是一种酸性极强的物质，考虑到本方法还向土壤中添加了氯离子，这种修复土壤的方法在土壤质量安全方面仍需长期验证。

研究表明，铅污染土壤加入磷酸盐稳定剂后，土壤溶液中（氯/羟基/氟）磷酸铅盐沉淀形成的同时可释放H+，使土壤溶液pH下降[11]；另外，氯化物通常属于生理酸性，植物吸收阳离子后，释放一定的H+致使土壤pH下降[28]。

土壤中不同赋存形态的铅，其生物有效性从强到弱依次是弱酸提取态（可交换态）>还原态（铁锰氧化态）>氧化态（有机结合态）>残渣态。施用生物炭会改变土壤中铅形态分布。本研究也发现，改性生物炭降低土壤中弱酸提取态铅和还原态铅含量，同时增加了氧化态、残渣态铅含量。原因一是生物炭表面的羧基、羟基等多种官能团可通过与重金属铅形成表面络合物增加土壤对重金属的专性吸附，降低重金属迁移率；二是改性生物炭释放的PO3-4与土壤中Pb2+形成沉淀，促使土壤铅向更难溶态转变；此外，改性后生物炭比表面积增大4.63倍，其物理吸附土壤中铅能力大幅增强。张学庆等[29]利用磷改性生物炭修复铅、镉污染土壤发现，施入改性生物炭可使土壤中铅可氧化态和残渣态分别增加19.4%和16.9%，土壤镉的可氧化态、残渣态分别增加17.4%、9.9%。高译丹等[30]研究发现施用生物炭可使土壤中可交换态镉向有机结合态和残渣态转换。

本研究显示，在相同磷酸改性生物炭水平下，添加氯显著降低了土壤中有效态铅，而且弱酸提取态铅、还原态铅比例显著降低，氧化态铅、残渣态铅比例显著增加，这是由于加入改性生物炭后降低了周围土壤pH，有利于土壤中磷酸铅类化合物的形成，促使磷酸改性生物炭中PO3-4与土壤中Pb2+结合，使土壤中有效态铅和弱酸提取态铅降低。这与王碧玲等[31]实验室培养试验加入含磷物质和氯修复铅污染土壤相似；王利等[32]利用羟基磷灰石修复铅镉污染土壤时加入KCl可形成磷氯酸铅沉淀提高其修复效果。此外，不同氯源的氯化钾、氯化钙对比发现，添加氯化钙的修复效果较好，这与学者Li等[13]发现的钙和磷反应生成Ca-P化合物后通过吸附作用降低铅有效性结果一致。

土壤中重金属形态的改变直接影响了作物对重金属的吸收。马铁铮等[33]研究发现中度污染农田施用生物炭可以显著降低糙米中镉和铅含量。本研究中，施用磷酸改性生物炭显著降低了小麦籽粒中铅含量，且随着施入量增加，降低幅度增强，说明改性生物炭有利于减少重金属铅在植物体内的积累。小麦体内铅更多富集于根部，土壤中有效态铅的改变直接影响了小麦根对铅的吸收，添加氯能进一步减少土壤中有效态铅，进而降低小麦籽粒中铅含量。本研究表明CaCl2也显著降低小麦籽粒铅，且小麦体内铅转运系数显著低于其他处理，这可能是钙离子与铅离子竞争吸附运输位点，导致铅离子吸收减少；此外，钙离子的存在也有利于根系细胞维持正常的渗透系统，保证了矿物营养较少受到重金属胁迫作用[34]。

4 结论

（1）磷酸改性生物炭能显著降低土壤有效态铅含量，氯的添加促进了这一现象。

（2）铅污染土壤中添加磷酸改性生物炭和氯可改变土壤铅赋存形态，促使生物有效性强的弱酸提取态、还原态铅向难溶态的氧化态、残渣态转化，这一特性有助于降低铅在小麦籽粒的富集。

（3）石灰性土壤上磷酸改性生物炭和氯混施可以大幅降低小麦籽粒中铅，这一效果以添加CaCl2更佳。

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