富氢气氛下CO选择性氧化综合实验

李树娜, 宋 佩, 贾 园, 卞 敏, 杨晓慧

(西安文理学院 化学工程学院, 西安市环境与食品安全检测工程研究中心, 陕西 西安 710065)

化工综合实验不仅能让学生综合利用化工专业知识和研究方法分析问题、解决问题,锻炼学生的综合实验技能；还能缩短学生所学专业知识与生产实践之间的差距[1-3]。很多高校都对化工综合实验课程进行了积极地探索与实践[2,4]。

基于氢能的燃料电池因能量转化效率高、绿色清洁而成为最佳新能源之一。由现有工业制氢过程(水蒸气重整-水气变换)制得的富氢混合气中含有少量CO,它是氢燃料电池铂催化剂的致毒剂[5],必须在氢气纯化时将其去除[6-7]。CO选择性氧化是上述纯化过程的简单有效方法[8-10]。

本文结合实验室的科研成果,以“富氢气氛下CO选择性氧化”作为一项综合型实验教学内容进行了研究。实验内容涉及能源、环境及催化剂“形貌效应”等当今科研热点问题,有利于激发学生的学习兴趣,提升学生的实践能力、创新能力和科研素养。

1 实验药品与仪器

药品:硝酸亚铈(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)；硝酸镍(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)；氢氧化钾(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)；氮气(西安恒利气体有限公司)；CO和N2混合气(西安恒利气体有限公司)。

仪器:水热反应釜(济南恒化科技有限公司)；磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；循环水真空泵(上海亚荣生化仪器厂)；电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；全自动空气源(北京怡丰瑞普科技有限公司)；氢气发生器(淄博隆腾测控设备有限公司)；GC9560型气相色谱(华爱色谱有限公司)。

2 实验内容

2.1 水热合成法制备CeO2-NiO催化剂

配制一定浓度的NaOH溶液a，以及特定Ce与Ni摩尔比的Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O混合液b；将上述混合液b滴加到溶液a中,搅拌30 min；之后将得到的反应液转移至不锈钢反应釜中,于不同温度下在干燥箱中放置24 h；反应釜冷却至室温,过滤,洗涤,收集样品，经干燥,焙烧,得到不同形貌的CeO2-NiO催化剂。

2.2 CeO2-NiO催化剂的分析与表征

催化剂的物相分析在德国Bruker公司的AXS D8衍射仪上进行。催化剂的形貌在JEM2010 型高分辨透射电子显微镜上测得。

2.3 富氢气氛下CO选择性氧化反应

富氢气氛下CO选择性氧化反应在固定床连续流动微型反应器(U形反应管φ=6 mm)中进行。称取上述制备好的40～60目催化剂0.2 g放入U型管中。反应气体体积分数为1% CO、1% O2、50% H2,N2平衡；空速30 000 mL/(h·g)。反应尾气经过六通阀在线取样,其中的CO、CO2和CH4经过色谱仪中C分子筛柱分离后进入甲烷转化器,经由氢火焰离子检测器(FID)检测；反应前后O2的含量通过13X分子筛柱分离,经由TCD检测。具体测试过程:催化剂床层温度从室温升温到200 ℃,升温过程中每隔10 ℃监测一次,得到CO、O2的转化率和CO2的选择性。

CO、O2的转化率x(CO)和x(O2)及CO2的选择性S(CO2)按下列公式计算:

式中，[CO2]out为反应生成的CO2量，[CO]out为反应生成的CO量，[O2]为反应进入的O2量，[O2]为反应后剩余O2量。

3 实验结果及分析

3.1 催化剂制备过程中需注意的问题

采用水热合成法制备CeO2-NiO催化剂时,水热处理温度及碱浓度对样品的形貌影响显著。要求学生提前查阅文献资料,通过调节水热处理温度及碱浓度，获取形貌均一的CeO2-NiO催化剂。

3.2 催化剂的结构与形貌表征

与传统的共沉淀法相比,水热合成法是在非平衡态的体系内进行液相反应,因此能够制得具有特殊形貌及优良性质的催化剂材料[11-12]。通过CeO2-NiO催化剂形貌的差异,让学生进一步了解水热合成法的特点及其与其他制备方法如沉淀法、浸渍法等之间的差异。

不同形貌CeO2-NiO催化剂的X射线衍射图谱见图1。由X射线衍射图谱可以看出,不同形貌CeO2-NiO催化剂的衍射图谱类似,均只检测到面心立方结构CeO2的特征衍射峰,而没有检测到有关镍物相的衍射峰,可能是镍高度分散在CeO2的表面上，或是镍的掺杂量较少超出了XRD的检测限[13-14]。此外,由图1还可看出,所有催化剂样品的衍射峰尖锐,没有杂质峰出现,说明催化剂的结晶度较好。

不同形貌CeO2-NiO催化剂的透射电镜照片见图2。由图2的透射电镜照片可以看出,碱浓度和水热反应温度对CeO2-NiO催化剂的形貌影响显著。当碱浓度较低时,得到的CeO2-NiO催化剂为纳米颗粒；当碱浓度增加时,得到的CeO2-NiO催化剂为纳米棒；当提高水热反应温度,其他反应条件与纳米棒相同时,得到的CeO2-NiO催化剂为纳米立方体。所有CeO2-NiO催化剂的表面均比较光滑,结晶度好,与XRD分析结果一致。另外,纳米CeO2-NiO催化剂的颗粒尺寸小,表面积大,利于提升其催化性能。

图2 不同形貌CeO2-NiO催化剂的透射电镜照片

3.3 富氢气氛下CO选择性氧化性能(转移率)测试

将制得的不同形貌CeO2-NiO催化剂粉末压片、粉碎,并用40～60目分样筛筛分,之后将筛出的催化剂装入U型管中进行催化性能测试。不同形貌CeO2-NiO催化剂富氢气氛下CO选择性氧化反应测试结果见图3。由图3可以分析得到,CeO2-NiO催化剂的催化性能与其形貌密切相关，纳米棒CeO2-NiO催化剂活性最好,纳米颗粒CeO2-NiO催化剂活性次之,纳米立方体CeO2-NiO催化剂活性最差；3种催化剂的CO2选择性相差不大。学生可将测试结果与文献中的数据对比,并进一步探索催化剂的形貌、结构与其催化性能之间的联系,进而指导后期催化剂的合成来获取高效力的催化剂。

图3 不同形貌CeO2-NiO催化剂的CO选择性氧化测试结果

3.4 实验拓展

学生可以进一步调节水热反应时间,研究不同形貌CeO2-NiO催化剂的生长机理,优化其制备工艺；并将该体系催化剂的合成方法推广到其他氧化物体系,从而筛选出高效力的催化剂。此外,还可以让学生采用沉淀法、浸渍法及模板法等制备催化剂,研究制备方法对催化剂形貌、结构及催化性能的影响。

4 教学特色

该综合实验结合目前的科研热点,能激发学生的研究兴趣,培养学生的科研素养。实验分为3步进行:首先,学生查阅文献资料,选择催化剂制备方法、设计实验方案,锻炼学生筛选信息和设计实验的能力,为后期毕业论文的开展积累经验；其次,学生按照设计的实验方案制备催化剂；最后,对制得的催化剂进行分析表征及催化性能测试,并对得到的数据进行分析,集体探讨催化剂的形貌、结构与其催化性能之间的关系。

该综合实验要求学生独立制备催化剂、操作气相色谱和固定床反应装置,锻炼了学生的实践动手能力,强化了学生的综合应用技能,调动了学生的学习积极性,为后续的工作及学习深造打下基础。

5 结语

地方本科高校办学方向向应用技术转型发展已成为趋势。实践能力培养是应用型人才培养的关键环节,实验教学在实践教学体系中处于基础和核心地位。结合当前研究热点,将实验室的科研成果转化为教学和实验教学内容,实现科教融合是助推高校教育转型发展、提高教学质量和培养创新型人才的重要途径。

环境污染及能源问题是当前的研究热点,“富氢气氛下CO选择性氧化”综合实验涵盖催化剂合成、结构表征及催化性能测试等多方面的知识内容。具有研究因素多,新颖性、趣味性和实用性兼具的特点,对于培养学生的实践动手能力、综合应用技能、科研创新意识具有很好的促进作用,实现了专业知识和生产实际的对接。

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