变色硅胶对模拟柴油中喹啉或吡啶的吸附行为研究

洪 新，李云赫，袁加成，张 丹，唐 克

(辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001)

柴油中的氮化物可分为碱性和非碱性氮化物，其中，碱性氮化物主要有吡啶、喹啉、苯胺及其衍生物等；非碱性氮化物包括吲哚、吡咯、咔唑及其衍生物等[1-2]。这些含氮化合物不仅会使柴油的安定性变差，影响柴油的存储和使用，显著降低柴油的质量[3]，而且在加氢脱硫工艺中，碱性氮化物还会与含硫化合物发生竞争吸附，抑制油品的催化加氢脱硫[4-7]。同时柴油中的含氮化合物在燃烧后还会生成导致雾霾和酸雨的NOx[8]。因此脱除柴油中的氮化物已成为柴油生产和环境保护的重要任务。

目前，油品脱氮工艺主要包括加氢脱氮和非加氢脱氮[9]。非加氢脱氮主要包括溶剂精制、酸精制、组合法精制、配合法精制及吸附脱氮等[10]，其中吸附脱氮因具有成本低、效率高、吸附剂容易再生等优点而日益受到人们的关注。常用的吸附剂有硅胶[11-12]、Y型分子筛[13]、活性炭[14]、介孔SBA-15材料[15]、介孔MCM-41材料[16]、金属有机骨架材料[17]等。其中，硅胶的化学性质和热稳定性较好，具有丰富的孔结构和大的比表面积，因而在吸附脱氮方面的应用较多[11-12，18]。但是，到目前为止，对变色硅胶吸附脱氮的研究鲜见报道。此外，人们对吸附脱除喹啉类氮化物的研究较多[11，13-15]，对吸附脱除吡啶类氮化物的研究还较少，采用变色硅胶为吸附剂对吸附吡啶的研究更为少见。本课题采用变色硅胶为吸附剂吸附脱除模拟柴油中的喹啉或吡啶，并对其吸附脱氮行为进行初步研究。

1 实 验

1.1 试 剂

喹啉，分析纯，中国医药集团化学试剂公司生产；吡啶，分析纯，天津市光复科技发展有限公司生产；十二烷，纯度98%，上海谱振生物科技有限公司生产；硅胶，上海龚氏公司产品；变色硅胶，w(CoCl2)=2%，天津市永大化学试剂有限公司产品。

1.2 表征测试方法

XRD测试：German Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪，Cu Kα射线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率为4(°)/min，2θ扫描范围为0.5°～80°。

IR测试：American Perkin-Elmer SpectrumTMGX型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，KBr压片，测定范围400～4 000 cm-1，扫描次数16次，中红外DTGS检测器，分辨率4 cm-1。

N2吸附-脱附等温线测试：Japanese BEL Corp BelSorp-Max物理吸附仪，预处理条件统一为300 ℃下脱气12 h，在液氮温度(-196 ℃)下测试。实验中选取相对压力(p/p0)为0.05～0.3之间的等温吸附数据，采用BET模型计算样品的比表面积，由相对压力为0.99处的氮气吸附量计算样品的孔体积，采用BJH模型由氮气吸附等温线的数据计算样品的孔径分布。

NH3-TPD测试：American Micromeritics Instrument Corp 2920型化学吸附仪。称取0.05 g 左右的分子筛样品放入U型石英反应管中，在流量为30 mL/min 的氦气吹扫下，以10 ℃/min的速率升温至550 ℃，恒温吹扫2 h；然后降温至120 ℃，切换NH3-Ar混合气[φ(NH3)=10%]，流量为20 mL/min，吸附30 min。切换氦气吹扫，流量为30 mL/min，至热导检测器(TCD)基线平稳。在流量为30 mL/min的氦气气流中进行程序升温脱附，从120 ℃开始以10 ℃的速率升至550 ℃。

碱性氮化物含量测试方法：SH/T 0162—1992。

1.3 吸附脱氮实验方法

实验中的模拟柴油为含喹啉或吡啶的十二烷溶液，氮质量分数为960.56 μg/g。

静态吸附脱氮方法：将0.5 g的吸附剂和25 mL的模拟柴油加入烧瓶中，室温下搅拌30 min后倒入离心管中，在4 000 r/min下离心分离15 min，取上层清液分析碱性氮含量。

2 结果与讨论

2.1 硅胶和变色硅胶的表征

图1为硅胶和变色硅胶的广角XRD图谱。由图1可知，二者的衍射峰均出现在2θ为22°左右，是典型的无定形衍射峰，并且变色硅胶的XRD图谱中未出现任何新的衍射峰，说明在加入CoCl2后变色硅胶的拓扑结构未发生任何变化，变色硅胶和硅胶同样都具有无定形非晶态结构。

图1 硅胶及变色硅胶的广角XRD图谱

硅胶、变色硅胶、CoCl2和掺入10%(w)CoCl2的变色硅胶的红外光谱如图2所示。由图2可以看出，硅胶、变色硅胶的红外光谱在波数798 cm-1和1 085 cm-1处分别为Si—O—Si的对称和反对称伸缩振动峰，波数464 cm-1处为摇摆振动峰[18]，波数3 635 cm-1和1 665 cm-1附近为—OH的特征峰。由图2可知，硅胶、变色硅胶和负载10%(w)CoCl2的变色硅胶的红外光谱并没有明显区别，各特征峰位置基本相同，说明硅胶和变色硅胶的组成基本一致，虽然变色硅胶中含有大约2%的CoCl2，但在红外光谱中并未出现CoCl2的任何特征峰。CoCl2的红外光谱在波数3 043 cm-1处及其附近的3 181 cm-1和3 530 cm-1处的小峰以及在波数1 606，800，660 cm-1处的峰和文献[19]报道的基本一致。测定了分别掺入质量分数1%，5%，10% 的CoCl2的变色硅胶的红外光谱(图2中仅给出了掺入10% CoCl2的变色硅胶的红外光谱)，均未出现任何CoCl2的特征峰，这可能是由于CoCl2在变色硅胶中不以分子状态存在，或者是由于无机物CoCl2的红外光谱响应较弱的缘故。

图2 硅胶和变色硅胶的红外光谱

硅胶及变色硅胶的N2吸附-脱附等温线见图3，BJH孔经分布见图4。由图3和图4可以看出：硅胶及变色硅胶的的吸附-脱附等温线明显不同；硅胶的为典型介孔特征的Ⅳ型吸附-脱附等温线，出现了比较明显的滞后环，说明其孔径较大、孔分布较宽，硅胶的BJH孔分布曲线也说明了这一点，其平均孔径为18.46 nm，比表面积为437.86 m2/g，孔体积为0.972 4 cm3/g；变色硅胶的吸附等温线基本属于Ⅰ型吸附-脱附等温线，在相对压力为 0.32～0.78间的较弱滞后环说明其含有少量的介孔。众所周知，变色硅胶是以孔径为2～3 nm的细孔硅胶为载体，将CoCl2通过一定的工艺步骤结合在变色硅胶内部孔隙的表面上。由图4(b)可以看出，本研究中变色硅胶的平均孔径为1.80 nm，比表面积为623.39 m2/g，孔体积为0.344 2 cm3/g。

图3 硅胶和变色硅胶的吸附-脱附等温线■—硅胶吸附； □—硅胶脱附； ▲—变色硅胶吸附； △—变色硅胶脱附

图4 硅胶和变色硅胶的BJH孔尺寸分布曲线

硅胶及变色硅胶的NH3-TPD表征结果如图5所示。由图5可以看出：硅胶在160 ℃和300 ℃左右有较弱的NH3脱附峰，因而仅仅具有很弱的酸性；二者在160 ℃处的脱附峰几乎完全一样，该脱附峰对应弱酸位，可归结于酸性羟基所致；硅胶仅在300 ℃左右还有一处较弱的中强酸位的脱附峰，而变色硅胶则在350 ℃左右有一个很强的脱附峰，说明变色硅胶的中强酸比硅胶强得多；变色硅胶在480 ℃还具有一个非常强的脱附峰，具有一个强酸中心和较强的强酸酸性，硅胶则在高温部分没有任何脱附峰，说明硅胶几乎没有任何强酸。由此可见，引入到硅胶孔道中的CoCl2可明显增强硅胶的酸强度和酸量。

图5 硅胶及变色硅胶的NH3-TPD曲线

2.2 氧化铝、硅藻土、硅胶及变色硅胶吸附脱氮效果比较

在吸附温度为室温，氧化铝、硅胶、变色硅胶粒度为140～160目，剂油质量比为1∶35，吸附时间为0.5 h的条件下比较了氧化铝、硅藻土、硅胶及变色硅胶对模拟柴油中喹啉的吸附脱除效果，结果见图6。由图6可以看出，硅胶和变色硅胶的脱氮率明显高于硅藻土和氧化铝的脱氮率，而变色硅胶的脱氮率又远高于硅胶的脱氮率(变色硅胶和硅胶的脱氮率分别为66.88%和36.47%)，说明变色硅胶中的CoCl2能够明显提高其吸附脱氮性能。近年来本课题组研究了掺杂Co的介孔分子筛Co-MCM-41对喹啉的吸附脱氮性能[16，20]，发现进入介孔MCM-41分子筛骨架中的Co能够明显提高MCM-41分子筛的吸附脱除喹啉的性能，这是由于引入的Co与喹啉之间的N原子形成了配位络合吸附。这说明变色硅胶不但能够与喹啉形成π键，而且其中的Co还能与喹啉之间的N原子形成了配位络合吸附，吸附效果必然大大增强。喹啉分子模拟的尺寸为0.711 6 nm×0.500 2 nm[20]，而孔结构表征结果中硅胶和变色硅胶的平均孔径分别为18.46 nm和1.80 nm，因此喹啉分子很容易进入硅胶和变色硅胶的孔道中。另外，变色硅胶的比表面积明显大于硅胶的比表面积，因此变色硅胶对喹啉的吸附能力必然较强。但是变色硅胶比表面积仅为硅胶比表面积的1.42倍，而其吸附容量却是硅胶吸附容量的1.95倍，说明变色硅胶明显增强的吸附脱氮能力并不仅仅是由于比表面积增加造成的。硅胶和变色硅胶的NH3-TPD表征结果说明后者具有更强的酸强度和更多的酸量，而喹啉为典型的碱性氮化物，因此变色硅胶必然具有较强的吸附脱除喹啉能力。

图6 不同吸附剂吸附脱除模拟柴油中喹啉的脱氮率和吸附容量■—吸附容量； ■—氮脱除率

2.3 变色硅胶对喹啉或吡啶的吸附等温线

在吸附温度为50 ℃、变色硅胶粒度为140～160目、吸附时间为0.5 h的条件下变色硅胶对不同氮含量含喹啉或吡啶的模拟柴油的吸附等温线如图7所示。由图7可知，喹啉和吡啶在变色硅胶上的吸附等温线均属于S型，说明溶剂十二烷的分子对变色硅胶的吸附位有较强的竞争吸附作用，也说明喹啉和吡啶分子在变色硅胶的吸附表面是紧密填充且垂直排列的。

采用Langmuir方程[式(1)]和Freundlich方程[式(2)]对图7的等温线进行拟合，结果见图8和图9，拟合参数见表1。

(1)

(2)

图7 变色硅胶对模拟柴油中喹啉或吡啶的吸附等温线

图8 Langmuir和Freundlich等温方程对喹啉吸附数据的拟合

图9 Langmuir和Freundlich等温方程对吡啶吸附数据的拟合

由表1可以看出：两种方程对喹啉吸附拟合所得到的R值几乎相同，说明变色硅胶吸附喹啉的行为符合L型和F型混合模型；但两种方程对吡啶吸附拟合所得到的R值明显不同，Freundlich方程拟合的R值远大于Langmuir 方程拟合的R值，说明变色硅胶吸附吡啶的吸附模型属于F型模型。吡啶Langmuir 方程拟合的qm值远大于喹啉的，说明变色硅胶对吡啶的吸附容量较大，剂油质量比为1∶55时变色硅胶对喹啉和吡啶的吸附容量分别为19.18 mg/g和32.41 mg/g也进一步证明了这一点；喹啉吸附数据由Langmuir 方程拟合所得的亲和系数KL较大，说明变色硅胶对喹啉的低浓度吸附性能较好(与图7结果一致)，但喹啉吸附数据由Freundlich方程拟合所得的浓度常数1/n比1偏离得更多，说明该拟合结果的线性较差。

表1 Langmuir和Freundlich方程的拟合参数

3 结 论

(1)表征结果表明，硅胶和变色硅胶的平均孔径分别为18.46 nm和1.80 nm，BET比表面积分别为437.86 m2/g和623.39 m2/g，孔体积分别为0.972 4 cm3/g和0.344 2 cm3/g，变色硅胶的酸性远高于硅胶的酸性。

(2)氧化铝、硅藻土、硅胶及变色硅胶吸附脱除模拟柴油中喹啉的研究结果表明，硅胶和变色硅胶的脱氮率分别为36.47%和66.88%，明显高于硅藻土和氧化铝的脱氮率，由于较强的酸性大大增强了变色硅胶的吸附脱氮能力，因此变色硅胶的吸附脱氮效果远好于其它吸附剂。

(3)变色硅胶吸附脱除模拟柴油中的喹啉或吡啶的动力学研究结果表明：喹啉和吡啶在变色硅胶上的吸附等温线均属于S型；采用Freundlich和Langmuir方程对喹啉吸附数据拟合所得到的R值几乎相同，说明变色硅胶吸附喹啉为L型和F型混合模型；但对吡啶数据拟合所得到Freundlich方程的R值远大于Langmuir 方程的R值，说明变色硅胶吸附吡啶更接近于F型模型。

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