影响乙苯异构化催化剂性能的因素研究

时宝琦，梁战桥

(1.中国石化天津分公司，天津 300271；2.中国石化石油化工科学研究院)

芳烃联合装置的产品主要为对二甲苯、邻二甲苯或间二甲苯等单体烃，其原料来自于重整、歧化等单元并含有不同量乙苯的热力学平衡组成的C8芳烃。C8芳烃异构化反应包括二甲苯异构化和乙苯转化为二甲苯两个主反应。双功能C8芳烃异构化催化剂是联合装置增产对二甲苯的核心技术，催化剂在催化二甲苯异构化反应的同时可以将乙苯异构化为二甲苯[1-5]。乙苯异构化为二甲苯的反应是一个复杂的连串反应过程，包括加氢、异构化、脱氢等反应，并且需要在原料中维持一定量的C8非芳烃(C8NA)作为转化的中间过渡物。原料中的乙苯质量分数为10%～20%，而原料和产物中平衡 C8NA的质量分数为6%～15%，较多的非二甲苯组分直接影响到产物中对二甲苯的含量和产能。因此，开展提高乙苯转化能力的研究具有重要意义。中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发了一系列该类型催化剂[6-7]，在RIC-200催化剂的基础上，通过改善载体性质、优化酸中心、改进金属负载等措施，开发了新型催化剂RIC-270，并于2016年10月在中国石化天津分公司成功工业应用。本研究主要考察催化剂的金属分散度、载体物化性质、B酸强度等因素对乙苯异构化反应的影响。

1 乙苯转化反应

1.1 乙苯异构化反应

在C8芳烃异构化反应中，乙苯异构化为二甲苯的反应过程是最复杂的，同时伴随着多个副反应过程[8-9]，乙苯转化为二甲苯需要酸性和金属功能的协同作用，二者匹配的优劣决定了乙苯转化能力的高低，并受到热力学平衡限制。目前，乙苯转化为二甲苯的反应机理尚没有统一的理论，多数研究者认为是通过环烷烃或环烯烃类中间物的异构化来实现，分子筛酸性功能和金属功能是决定乙苯转化率和选择性的关键因素。乙苯转化反应式如下：

C8NA中间物的异构化是控制步骤，酸性功能决定了该过程的反应速率。异构化反应温度为370～380 ℃，反应压力为0.70～0.90 MPa，乙苯在金属铂上的加氢比较容易，而低温高压下的二甲基环己烷或二甲基环己烯脱氢相对较难。C8NA异构化生成的二甲基环己烷或二甲基环己烯及时脱氢为二甲苯，可以保证乙苯转化为二甲苯的高选择性[10-12]。一般地，表征乙苯转化使用乙苯转化率，由于C8芳烃组成受热力学平衡限制，也可以使用乙苯转化平衡达成率表征乙苯转化能力。

1.2 乙苯转化副反应

乙苯转化为二甲苯反应的同时会伴随着相应的副反应，主要是由提供酸性功能的催化材料结构和酸性所决定，主要副反应为C8芳烃之间的歧化和烷基转移、加氢裂解等，脱烷基副反应发生的可能性较小。C8芳烃异构化反应条件较为缓和，而且所需B酸强度相对较低，乙苯直接发生脱烷基生成苯和甲苯的可能性较小。由于反应原料中绝大部分为二甲苯和乙苯，在分子筛催化剂上，歧化和烷基转移反应较容易发生。二甲苯之间、二甲苯和乙苯之间、乙苯自身等都可以发生歧化和烷基转移反应生成相应的苯、甲苯、重芳烃(C9芳烃和C10芳烃)等副产物。反应产物生成的少量苯和甲苯主要来源于歧化和烷基转移反应。主要歧化和烷基转移副反应的反应式如下：

在双功能催化剂上，乙苯参与的另一个副反应是加氢裂解反应，C8NA在转化过程中，会发生裂解反应生成轻烃。反应式如下：

从上述副反应可以看出，在C8芳烃异构化反应过程中，乙苯参与了大部分的副反应过程。因此，提高乙苯转化率和转化为二甲苯的选择性也是降低副反应的有效途径。

2 影响乙苯异构化催化剂性能的因素

2.1 金属功能

C8芳烃异构化催化剂普遍使用金属铂来提供金属功能，与酸性功能匹配，将乙苯转化为二甲苯，金属铂起到加氢和脱氢、饱和烯烃、裂解重非芳烃、抑制积炭等作用。在乙苯异构化过程中，铂可以将乙苯加氢为乙基环己烷或乙基环己烯，乙基环己烷或乙基环己烯在酸性功能作用下异构化为二甲基环己烷或二甲基环己烯，在金属铂上将二甲基环己烷或烯脱氢为二甲苯。对于加氢过程，低温高压的工艺条件有利，金属铂具有较强的加氢功能且乙苯加氢容易实现；对于脱氢过程，高温低压有利，虽然金属铂具有较好的脱氢功能，但在异构化反应条件下，实现金属铂上的脱氢功能相对较难。因此，在二甲苯异构化催化剂上控制适宜的金属功能较为困难。影响金属功能的因素主要为铂分散性，分散度是直观表征分散性的指标之一。

在相同的酸性功能下，制备了不同铂分散度的催化剂样品C-1～C-4，采用乙苯质量分数为19%的C8芳烃原料，在反应温度为365 ℃、反应压力为0.60 MPa、体积空速为4.0 h-1、氢烃摩尔比为4.5的条件下，不同铂分散度下的乙苯转化率见表1。从表1可以看出：①相同酸性功能时，随着铂分散度的增加，乙苯转化率并不是增加的，C-2样品的铂分散度为7.1%时乙苯转化率最高，达到43.5%；②C-4样品的铂分散度虽然最高，但其乙苯转化率对应于C-2样品却降低36.8%，说明对应一定酸性的催化剂，铂分散度有一个最佳匹配值。从催化剂结构和反应过程更进一步分析，一定数量的有效B酸中心分布在分子筛上，而金属铂分布在氧化铝载体上，据推测乙苯加氢和脱氢过程并非由单个铂原子完成。因此，完成乙苯异构化过程需要数个紧邻铂中心及其靠近B酸中心的配合，紧邻的铂中心形成团簇，降低了铂分散度，而B酸中心数量是一定的，需要的铂中心也是一定的，由此推断，铂分散度并非越高越好。

表1 不同铂分散度下的乙苯转化率

2.2 载体颗粒

对于二甲苯异构化催化剂体系，铂主要分散在氧化铝载体上。图1为采用场发射扫描穿透式球差修正电子仪器拍摄的铂分散照片。从图1可以看出，铂呈现大小不同的团聚颗粒分散在氧化铝载体上，而分子筛上几乎看不到铂。因此，载体的物化性质对铂分散效果会产生较大影响，获得适宜的铂分散度取决于载体的性质。

图1 铂分散的球差电镜照片

选取不同颗粒大小的氧化铝载体与同一种分子筛混合，负载相同的铂制备成催化剂样品，载体颗粒对铂分散度和乙苯转化率的影响见表2。从表2可以看出，分散金属的载体颗粒由1 000 nm缩小到30 nm时，铂分散度提高了1倍以上，相应乙苯转化率提高了11.1百分点。氧化铝颗粒变小，增加了铂负载表面积，减少了铂堆积成大颗粒的几率，提高了分散度。从表2还可以看出，铂分散度为3.6%～7.4%时，乙苯转化率随着铂分散度提高而增加。因为铂分散度较低时，铂的加氢和脱氢功能不足，提高分散度增加了有效金属中心数量。因此，通过改善载体颗粒的大小，可以优化铂分散性，提高铂的利用率。

表2 载体颗粒对铂分散度和乙苯转化率的影响

2.3 分子筛性质

酸性功能是催化环烷烃或环烯烃中间物异构化反应控制步骤的关键，在酸性中心作用下，乙苯加氢生成的乙基环己烷或乙基环己烯转化为二甲基环己烷或二甲基环己烯，再脱氢为二甲苯。C8环烷烃或环烯烃的异构化反应需要经历六元环的缩环开环、乙基变成2个甲基的过程，中间物构型改变的选择性取决于催化材料的孔道结构。分别对十二元环一维孔道的MOR、十元环三维孔道的ZSM-5、十元环一维孔道的EUO等结构分子筛进行考察，结果表明，乙苯转化率分别为32.2%，34.1%，39.7%，转化乙苯能力由大到小的顺序为：EUO>ZSM-5>MOR。3种分子筛的孔道尺寸分别为：0.41 nm×0.54 nm，侧袋0.81 nm×0.68 nm×0.58 nm；0.54 nm×0.56 nm；0.67 nm×0.70 nm。分子筛的结构不同直接影响到乙苯转化率，其根本上是对C8环烷烃或环烯烃异构化反应的影响。EUO结构分子筛的主孔道尺寸略小于ZSM-5和MOR的主孔道尺寸，但由于其具有较大体积的侧袋，可以满足C8NA中间物构型改变所需要的空间，有利于乙苯的转化。

对同一种分子筛进行不同酸量的考察，选取适宜于异构化反应的氨脱附温度为350～450 ℃的B酸强度，酸量对乙苯转化率的影响见表3。从表3可以看出，在相同的铂分散度下，随着B酸量的增加，乙苯转化率增加，B酸量由8.55 mmol/g提高到11.20 mmol/g，乙苯转化率提高5.4百分点。B酸中心也是影响乙苯转化率的一个关键因素，B酸中心数量增加，增大了C8NA中间物的异构化反应几率，催化更多乙基环己烷或乙基环己烯转化为二甲基环己烷或二甲基环己烯，改变了控制步骤的反应速率，提高了乙苯转化率。因此，适宜的孔道结构和更多B酸量可提高乙苯转化率。

表3 酸量对乙苯转化率的影响

3 乙苯异构化催化剂的优化

二甲苯异构化反应受热力学平衡限制，目前，催化剂上对二甲苯的热力学平衡达成率为95%～96%，提高的空间不大。C8芳烃异构化的目的是获得更多的对二甲苯，提高乙苯转化率和选择性是提高对二甲苯产量的一条有效途径。同时，提高乙苯转化率可以降低产物中乙苯含量，提高产物中对二甲苯含量，减少物料循环量，有利于吸附分离单元提高对二甲苯产能。石科院采用新型分子筛和氧化铝载体，改善了金属铂负载方法，优化了上述对乙苯异构化反应影响的因素，成功开发了RIC-270新型C8芳烃异构化催化剂。RIC-270催化剂与RIC-200催化剂同期标定数据对比见表4。从表4可以看出：在C8芳烃原料中乙苯含量相同时，控制基本相同的异构化活性即对二甲苯平衡达成率，乙苯转化平衡达成率达到81.7%；与RIC-200催化剂相比，RIC-270催化剂的乙苯转化平衡达成率提高21.0百分点，产物中的乙苯质量分数下降0.8百分点，同时，由于改善了乙苯异构化反应，循环物料中的C8NA质量分数降低1.2百分点，直接效果是产物中的对二甲苯质量分数提高0.5百分点。对于工业装置而言，产物中乙苯和C8NA含量降低，可以降低物料循环量，减少能耗；产物中对二甲苯含量增加，可以提高对二甲苯产能。

表4 两种催化剂的性能对比

4 结 论

(1)乙苯转化能力受到金属功能的影响，对于一定的酸性功能，铂分散度为7.1%时，乙苯转化率达到最大值。

(2)通过改善载体颗粒大小，可以获得适宜的金属分散度，从而提高乙苯转化能力。

(3)在相同的铂分散度下，随着B酸量的增加，乙苯转化率增加，当B酸量由8.55 mmol/g提高到11.20 mmol/g时，乙苯转化率提高5.4百分点。

(4)在C8芳烃原料中乙苯含量相同时，控制基本相同的对二甲苯平衡达成率，与RIC-200催化剂相比，RIC-270催化剂的乙苯转化平衡达成率提高21.0百分点，产物中的乙苯质量分数下降0.8百分点，循环物料中的C8NA质量分数降低1.2百分点，产物中的对二甲苯质量分数提高0.5百分点。

参 考 文 献

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