低阶煤固定流化床热解及半焦气化实验研究

邹 亮，王鹏飞，吴治国，王卫平，王 蕴

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

根据2017年《BP世界能源统计年鉴》统计，2016年我国煤炭开采量和消费量分别占全球的46.1%和50.6%[1]。煤炭的大量使用在促进国民经济发展的同时也带来了诸如环境污染、水资源消耗大、能源利用率低等问题[2]。针对这些问题，我国近年来先后发布了《能源发展“十三五”规划》、《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》、《现代煤化工产业发展布局方案》等发展纲领性文件，要求产品单一的传统煤化工向“煤-电-化-热”系统合理耦合的现代煤化工发展。其中煤热解-气化耦合生产高附加值的煤焦油及合成气是主要途径之一。

Chen等[3]发明了一种复合流化床，通过稀相输送床热解和密相流化床气化耦合的方式，煤在气化之前先进行部分或全部热解，实现热解气、焦油和合成气的联产过程。采用该工艺研究了一种内蒙古次烟煤在不同气氛下的热解特性，结果表明，高于600 ℃时合成气气氛下焦油产率显著提高，而水蒸气气氛下焦油产率明显下降。在适宜的条件下富含合成气的水蒸气气氛有助于提高煤焦油及CH4的产率。由于该工艺是将稀相输送床和密相流化床一体制造，导致合成气与热解产物一起进入后处理系统，加大了分离系统的操作难度，产物分离与净化费用较高。王俊琪等[4-5]采用循环流化床将产气与发电过程进行耦合，探究了煤的部分气化与半焦燃烧特性，结果表明：随着密相区温度升高，煤气中有效气含量提高；空气/水蒸气部分气化过程中提高风煤比，煤气产量增加；提高汽煤比，煤气品质得到显著改善。但空气部分气化与半焦燃烧耦合得到的煤气热值较低；再循环煤气热解及半焦燃烧工艺虽然生产的煤气热值较高，但气化炉碳转化率及煤气产率均较低。为了进一步提高煤的总利用效率，同时降低气体分离系统的操作成本，中国石化石油化工科学研究院发明了一种循环流化床热解-气化耦合与气流床气化联用工艺，以相对较大粒度煤(小于120目)为原料，通过循环流化床热解-气化耦合工艺，分别获得煤焦油、热解气以及合成气；小粒度煤(大于120目)则通过气流床气化获得高品质合成气。本研究采用固定流化床反应器研究3种低阶煤的常压热解及其热解半焦的气化特性，探究样品粒度、反应温度、反应时间及流化气中O2含量对上述过程的影响。

1 实 验

1.1 实验装置

固定流化床反应系统流程示意见图1。N2及O2经过气体预热器、水经汽化器汽化后，由流化床底部加入；样品经料仓，由顶部加入流化床反应器；热解产物依次经空气冷凝器、水冷凝器以及低温冷凝器后收集热解水及焦油，最终经碱洗后通过湿式流量计计量热解气体积；气化产物依次经空气冷凝器和水冷凝器后收集废液，最终经碱洗后通过湿式流量计计量合成气体积。

图1 固定流化床反应系统流程示意1—N2瓶；2—O2瓶；3—气体预热器；4—水槽；5—计量泵；6—汽化器；7—料仓；8—流化床反应器；9—空气冷凝器；10—水冷凝器；11—低温冷凝器；12—液体收集器；13—碱液洗槽；14—湿式流量计

1.2 分析仪器及方法

样品的工业分析、元素分析和灰熔融性分别采用Leco-TGA701工业分析仪、Vario MACHO Cube元素分析仪和Carbolite CAF-G5灰熔融性测定仪进行分析；热解气体采用Agilent 7890b气相色谱仪进行分析；焦油及水混合物采用ASTM D95-05e1(2005)标准进行分水，以得到焦油产量。

1.3 实验样品

选择内蒙古鄂尔多斯的补连塔煤(BLT)、内蒙古呼伦贝尔的东明煤(DM)和内蒙古锡林郭勒的胜利煤(SL)为实验样品，原煤破碎后筛分为不同粒度的样品，真空80 ℃干燥后备用。3种煤的工业分析和元素分析结果见表1，灰熔融性分析结果见表2。煤的工业分析以空气干燥基为基准，元素分析以干燥无灰基为基准。为保证实验过程中无结渣，反应温度均维持在1 000 ℃以下。

表1 煤的工业分析和元素分析结果 w，%

表2 煤的灰熔融性分析结果

1.4 实验过程

1.4.1热解过程实验前以N2置换系统中的气体，升温过程中通入0.5 L/min的N2作为保护气并开启冷凝水，待流化床温度升至设定温度后将N2切换为水蒸气，开启低温循环系统，温度设定为-2 ℃，系统稳定后加入约400 g干燥的煤开始实验，热解30 min后结束实验，将水蒸气切换为0.5 L/min的N2并关闭加热炉，记录此时热解气的体积；液体收集器温度为80 ℃左右时收集生成的液体产物，经分水后获得焦油和水；流化床温度降至100 ℃以下后收集半焦并称量。为了便于比较，半焦产率以干燥基为基准，焦油及热解气产率以干燥无灰基为基准，按下式计算：

式中：Y焦油、Y半焦分别为焦油和半焦的产率，%；Y热解气为热解气产率，mL/g；m焦油，m半焦，m煤分别为焦油、半焦和原煤的质量，g；V热解气为热解气体积，mL；M空气干燥基为以空气干燥基为基准条件下样品的水分，%；A空气干燥基为以空气干燥基为基准条件下样品的灰分，%。

热解过程的碳转化率按下式计算：

式中：R为煤热解过程中的碳转化率，%；C煤、C半焦分别为煤和半焦的碳质量分数，%。

1.4.2气化过程实验开始前以N2置换设备中的气体，升温过程中通0.5 L/min的N2作为保护气并开启冷凝水，流化床温度升至设定温度后将N2切换为水蒸气；待系统稳定后，加入约360 g干燥的原煤或半焦，并通入O2开始试验，反应20 min后结束实验，停止通入O2并将水蒸气切换为0.5 L/min的N2，关闭加热炉，记录此时合成气的体积，收集废液；待反应炉温度降至100 ℃以下后收集气化剩余物。合成气产率及碳转化率按下式计算：

式中：y合成气为合成气产率，mL/g；V合成气为合成气体积，mL；M空气干燥基为以空气干燥基为基准下半焦的水分，%；A空气干燥基为以空气干燥基为基准下半焦的灰分，%；r为气化过程中的碳转化率，%；C半焦为半焦的碳质量分数，%；C剩余物为气化剩余物的碳质量分数，%；m半焦和m剩余物分别为半焦及其气化剩余物的质量，g。

气化过程中无焦油产生，因此气化过程中有效碳转化率按下式计算：

式中：r转化率为煤气化过程中的有效碳转化率，%；yx为合成气中各组分的质量分数，%,其中x为CH4、CO或CO2。

2 结果与讨论

2.1 固定流化床热解

2.1.1粒度的影响以20～40，40～80，80～120目的BLT、DM为例，在固定流化床反应器上进行600 ℃、水蒸气气氛下的热解实验，不同粒度时煤固定流化床热解的半焦及热解气产率见表3。从表3可以看出：随着煤粒度的减小，半焦产率基本保持不变，BLT和DM的半焦产率平均值分别为64.34%和60.73%；热解气产率略有增加，其中BLT的热解气产率由20～40目时的154.76 mL/g增加到80～120目时的165.43 mL/g；DM的热解气产率由20～40目时的197.15 mL/g增加到80～120目时的205.03 mL/g。但随着粒度减小，实验所需的流化气速也降低，有利于节省H2O的用量。可见粒度变化对产物产率影响不大，主要影响固定流化床反应器的操作气速。考虑到不同粒度样品的破碎性能不同，选择40～80目样品为宜。

表3 不同粒度时煤固定流化床热解的半焦及热解气产率

2.1.2温度的影响不同温度下煤固定流化床热解半焦、焦油及热解气产率见图2。从图2可以看出：随着温度的升高，半焦产率逐渐降低，其中SL的半焦产率降幅最大，由500 ℃时的68.67%降至650 ℃时的54.43%，BLT在600 ℃热解时的半焦产率为66.25%；热解气产率逐渐升高，其中SL的热解气产率由500 ℃时的100 mL/g升至650 ℃时的380 mL/g；焦油产率呈先升高后降低的趋势，其中，BLT和DM在600 ℃时焦油产率最高，分别为7.83%和5.76%；SL在550 ℃时焦油产率产率最高，为15.51%，但与600 ℃时焦油产率差别不大。

图2 不同温度下煤固定流化床热解半焦、焦油及气体产率■—SL； ●—BLT；

以热解气产率较高的SL为原料，固定流化床热解气各组分产率见图3。从图3可以看出：500 ℃时H2，CH4，CO的产率较低，均低于25 mL/g，此时这几种气体主要来自煤中的富氢基质以及部分羰基的分解[6-7]；升高温度，H2产率迅速增加，是因为煤中的芳烃发生剧烈缩合反应造成的[8]；CO和CH4产率则呈现先增加后降低的趋势，600 ℃时最高；相对其它气体，低于600 ℃时CO2产率相对较高，主要来自煤中羧基的大量分解，650 ℃时CO2产率明显升高，归因于煤中复杂含氧官能团开始分解[9]。这一方面降低了煤中碳的有效利用率，另一方面增加了气体分离系统的操作成本。综合考虑，固定流化床热解反应温度以600 ℃为宜。

图3 SL的固定流化床热解气各组分产率■—H2； ●—CH4； ▲—CO；

2.1.3反应时间的影响以DM为原料，在反应温度为600 ℃的条件下，不同反应时间固定流化床热解气产率及气体生成速率见图4。从图4可以看出：延长热解时间，热解气产率逐渐升高，10 min时热解气产率为115 mL/g，20 min时热解气产率为172 mL/g，30 min时仅为210 mL/g；延长热解时间，热解气生成速率逐渐降低，10 min时热解气生成速率由开始的15.27 mL/(g·min)降至6.97 mL/(g·min)，反应20 min后仅为4.79 mL/(g·min)，继续延长反应时间对提高热解气产率作用不大，因此在循环流化床热解-气化耦合工艺中，固定流化床热解反应时间以20 min为宜。

图4 DM在不同反应时间下的固定流化床热解气产率及气体生成速率■—热解气产率； ●—热解气体积生成速率

2.2 固定流化床气化

2.2.1原煤与半焦气化对比以原煤及其600 ℃时的热解半焦为原料，在n(H2O)∶n(O2)=4∶1、气化时间为20 min、气化温度为900 ℃的条件下进行固定流化床气化实验，DM，BLT，SL所产半焦(分别记为DMC，BLTC，SLC)的工业分析和元素分析结果见表4。

以BLT及BLTC为原料，原煤与半焦气化过程的碳转化率及合成气组分产率见表5。从表5可以看出：BLT气化过程中的碳转化率高于BLTC气化过程的碳转化率，是由于煤中较易发生反应的挥发分在600 ℃时已发生热解所致；在选定的气化条件下，BLT采用循环流化床热解-气化工艺的碳转化率为47.68%，高于原煤单独气化的碳转化率。从表5还可以看出：BLT气化过程H2和CO产率分别为284.79 mL/g和124.21 mL/g，均明显低于BLTC的316.92 mL/g和169.08 mL/g；BLT直接气化过程中的CO2和CH4产率较高。综合上述讨论，采用循环流化床热解-气化耦合工艺比原煤直接气化过程碳的有效利用率高。

表4 600 ℃热解半焦的工业分析和元素分析结果 w，%

表5 原煤与半焦气化过程的碳转化率及合成气组分产率

2.2.2温度的影响以DMC为原料，在n(H2O)∶n(O2)=4∶1、气化时间为20 min的条件下，不同温度下固定流化床气化过程碳转化率及合成气产率见图5。从图5可以看出：提高气化温度，碳转化率和合成气产率均逐渐升高，低于900 ℃时二者的增加幅度较大；由900 ℃提高到950 ℃，碳转化率仅提高了0.77百分点；合成气产率仅提高17.98 mL/g。

图5 不同温度下固定流化床气化过程碳转化率及合成气产率■—碳转化率； ●—合成气产率

进一步对合成气组分产率进行分析，不同温度下固定流化床气化合成气组分产率见图6。从图6可以看出：合成气中的主要组分为H2和CO，提高气化温度，H2和CO产率均不断升高，高于900 ℃时增幅降低；CH4产率基本不变；CO2产率呈现先升高后降低的趋势，在850 ℃时达到最大值，这也是气化温度由900 ℃提高至950 ℃时合成气产率增加幅度不大的主要原因。

图6 不同温度下固定流化床气化合成气组分产率■—H2； ●—CH4； ▲—CO； ◆—有效碳转化率

气化过程中的主要化学反应包括部分燃烧反应、燃烧反应、碳与水蒸气反应、Boudouard反应、加氢反应、H2燃烧反应、CO燃烧反应、水煤气反应和甲烷化反应[10]。随着温度升高，半焦的气化活性提高，而通入反应系统的O2不足导致燃烧反应、CO燃烧及水煤气反应减弱，Boudouard反应增强，导致CO2产率降低。H2O的不足不利于碳与水蒸气反应的进行，也是高温下有效气体生成速率降低的主要原因。因此在保证流化床反应器稳定操作的前提下，提高气速有利于气化反应的进行。

2.2.3O2含量的影响以DMC为原料，在气化温度为900 ℃、反应时间为20 min的条件下，在反应气氛中加入不同含量的O2，研究O2含量对气化过程的影响，结果见表6。从表6可以看出：O2体积分数由15%提高到20%，碳转化率增加4.41百分点，而O2体积分数进一步提高至25%时，碳转化率仅增加0.71百分点，增幅明显减小；随O2含量的提高，合成气产率有所升高，当O2体积分数由15%提高到20%时，合成气产率由908.15 mL/g提高到932.36 mL/g,而O2体积分数进一步提高到25%时，合成气产率仅提高到946.66 mL/g，增幅明显减小；随O2含量的提高，H2产率逐渐降低，CO产率逐渐增高，当O2体积分数从15%提高到20%时，有效气(H2+CO)总量从752.01 mL/g提高剩774.98 mL/g,而O2体积分数进一步提高到25%时,有效气(H2+CO)总量仅提高到779.02 mL/g，增幅明显减小；随O2含量的提高，CH4和CO2产率基本保持不变，与O2含量偏低有关。相对于温度，选定范围的O2含量对气化反应的影响较小，但根据这一变化规律，实际操作过程中可以根据所需产物来调节气化气氛。综合考虑，气化过程的O2体积分数选择20%为宜。

表6 O2含量对气化过程的影响

2.2.4气化时间的影响可以预见，延长气化时间，合成气产率逐渐升高，但有必要研究合成气的生成速率，以选择合适的单次气化时间。以SLC和DMC为样品，在气化温度为900 ℃、O2体积分数为25%的条件下进行气化实验，不同气化时间固定流化床气化合成气产率见图7，气化产物各组分产率见图8。从图7可以看出：延长气化时间，2种样品的合成气产率均逐渐升高；合成气生成速率逐渐降低，气化15 min后，DMC合成气生成速率变化不明显，约为37 mL/(g·min)，气化20 min后、SLC合成气生成速率略有升高，可能为实验误差所致。

图7 不同气化时间固定流化床气化合成气产率■—SLC合成气产率； ●—DMC合成气产率； □—SLC合成气生成速率； ○—DMC合成气生成速率

从图8可以看出：延长反应时间，合成气中的各组分产率均有所增加，其中H2和CO产率增幅较大，CH4增幅最小，特别是SLC气化过程中，5 min后基本不再有CH4生成；有效碳转化率随着反应时间的延长略有降低，从5 min延长到20 min，DMC和SLC的有效碳转化率分别降低1.41百分点和5.02百分点。结合图7分析，流化床内单次气化15 min即可以获得较理想的合成气产率和有效碳转化率。

图8 不同反应时间DMC和SLC固定流化床气化产物各组分产率■—H2； ●—CH4； ▲—CO； ◆—有效碳转化率

3 结 论

(1)煤炭的粒度基本不会影响热解产物的产率，只影响固定流化床的操作条件，粒度越小，对水资源的消耗越低；水蒸气气氛下，温度越高，半焦产率越低，热解气产率越高；煤种不同，最高焦油产率温度不同，BLT和DM在600 ℃时焦油产率最高，SL煤550 ℃焦油产率最高，但与600 ℃时相差不大；高于600 ℃时，热解过程CO2产率迅速增加，不利于煤中碳的有效利用；延长热解时间，热解气产率逐渐增加，但其生成速率迅速降低；综合考虑，热解温度600 ℃、热解时间20 min为循环流化床热解-气化耦合工艺中热解床合适的反应条件。

(2)循环流化床热解-气化耦合工艺碳转化率高于原煤流化床气化，同时能副产煤焦油；原煤直接气化CO2产率较高，不利于煤中碳的有效利用；提高气化温度，碳转化率逐渐升高，合成气中H2和CO产率均不断升高，CH4产率基本不变，CO2产率呈现先升高后降低的趋势；相对于气化温度，O2含量对气化反应的影响较小，随着O2含量的提高，合成气产率略有升高，有效气(H2+CO)产率基本不变，但可以调节H2和CO的相对含量，O2体积分数高于20%时气体组分产率变化量明显降低；延长气化时间，合成气产率提高，但合成气生成速率迅速降低，气化15 min后合成气生成速率基本不变；综合考虑，气化温度900 ℃、O2体积分数20%、气化时间15 min为耦合工艺中气化床合适的反应条件。

参 考 文 献

[1] BP集团公司.BP世界能源统计年鉴[M].北京：中国统计出版社，2017：36-39

[2] 张素君，张海兰，田润芙.关于发展煤炭工业循环经济的几点对策[J].煤炭技术，2013，32(7)：7-9

[3] Chen Zhaohui，Shi Yong，Lai Dengguo，et al.Coal rapid pyrolysis in a transport bed under steam-containing syngas atmosphere relevant to the integrated fluidized bed gasification [J].Fuel，2016，176(7)：200-208

[4] 王俊琪，方梦祥，刘耀鑫，等.煤的部分空气气化联合循环发电系统特性研究 [J].能源工程，2004(3)：1-4

[5] 王俊琪，方梦祥，骆仲泱，等.煤的空气、水蒸气部分气化特性研究 [J].热力发电，2008，37(1)：21-25

[6] Van Heek K，Hodek W.Structure and pyrolysis behaviour of different coals and relevant model substances [J].Fuel，1994，73(6)：886-896

[7] Dorrestijn E，Laarhoven L J，Arends I W，et al.The occurrence and reactivity of phenoxyl linkages in lignin and low rank coal [J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2000，54(1)：153-192

[8] 刘全润，胡浩权.大同煤热解和加氢热解过程中产物生成规律的研究 [J].河南化工，2009，26(12)：28-30

[9] Mráziková J，Sindler S，Veverka L，et al.Evolution of organic oxygen bonds during pyrolysis of coal [J].Fuel，1986，65(3)：342-345

[10] 张文星.低劣煤热解半焦流化床气化及反应过程强化研究 [D].马鞍山：安徽工业大学，2016