有机 金属杂化化合物阻燃聚丙烯的研究

吴 笑，许 博*，辛 菲，王向东，马 雯，倪 沛

(1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048；2.塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048)

0 前言

PP已经广泛应用于汽车零部件、家具、包装等各个领域。然而，由于其易燃性，导致应用受到了很大的限制，故需对其阻燃改性[1-2]。含卤阻燃剂，特别是溴系阻燃剂一度被认为是最理想的PP阻燃剂，但由于安全原因和环境问题，含卤阻燃剂的使用目前已经受到了限制。金属氢氧化物作为无卤阻燃剂在阻燃聚丙烯中发挥作用，但由于存在阻燃效率低，与高分子基体相容性差等缺点，影响了它的应用[3-5]。近年来由于IFR具有低烟、无毒、环保等原因，被认为是最有前途的无卤阻燃剂之一[6-9]。其中，以三嗪衍生物和聚磷酸铵(APP)分别作为IFR的炭源和酸源被广泛报道[10-11]。研究表明，一些金属氧化物与IFR之间具有协效作用，可以进一步提高阻燃效率[12]。但金属氧化物的物理添加往往会出现相容性差、易迁移等问题，因此开发新型膨胀阻燃体系就显得很有必要。

本文采用一种新型的有机 - 金属杂化三嗪成炭剂(SCTCFA-ZnO)，与APP复配阻燃改性PP，并通过极限氧指数、垂直燃烧测试、锥形量热分析、热失重分析和扫描电子显微镜等测试方法对IFR在PP复合材料中的协效阻燃作用进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

APP(Ⅱ型)，聚合度>1 000，杭州捷尔斯化工有限公司；

SCTCFA-ZnO(成炭剂)，结构式如图1所示,自制；

PP，T30S，中国石油天然气股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱，YLD-6000，上海一恒科学仪器有限公司；

真空干烘箱，BPZ-6123，上海一恒科学仪器有限公司；

高扭矩搅拌器，WB2000-D，德国Wiggens公司；

平板压片机，LP-S-50，瑞典LabTech Engineering 公司；

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

极限氧指数仪，FTT0080，英国FTT公司；

垂直燃烧测定仪，FTT0082，英国FTT公司；

锥形量热仪，FTT0007，英国FTT公司；

热失重分析仪(TG)，STA8000，美国PE公司；

扫描电子显微镜(SEM)，PhenomTMPro，荷兰飞纳公司。

1.3 样品制备

将APP和SCTCFA-ZnO按一定比例复配成新型膨胀阻燃剂IFR，然后分别将质量分数为25 %的IFR和75 %的PP加入到转矩流变仪中进行混炼，混炼时间为8 min，温度为180 ℃，转子转速为40 r/min；然后将物料转移到模具中，用平板压片机制成所需厚度的片状样品，最后制备标准测试样条。配方如表1所示。

表1 试验配方表Tab.1 Formulation of the experiment

1.4 性能测试与结构表征

极限氧指数按ASTM D2863:1997进行测试，试样尺寸为130 mm×6.5 mm×3.0 mm;

UL 94垂直燃烧性能按ASTM D3801:2010进行测试，试样尺寸为125 mm×12.5 mm×3.2 mm;

锥形量热试验按ISO 5660-1标准进行测试，外部热流量为50 kW/m2，试样尺寸为100 mm×100 mm×3.0 mm;

TG分析：在空气气氛下，取约6 mg样品，以20 ℃/min的升温速率从50 ℃升至700 ℃，记录样品的TG曲线；

SEM分析：直接对样品残炭进行观察，未喷金处理，观测电压为5 kV。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能

如表2所示，未添加阻燃剂的纯PP样品燃烧剧烈，极限氧指数仅为19 %，UL 94垂直燃烧测试结果为无级别(NR)。单独添加25 %的APP或SCTCFA-Zn，样品的极限氧指数分别为21.9 %和18.3 %，与纯PP相比增幅较小，且无法通过UL 94垂直燃烧测试，说明单独使用APP或SCTCFA-ZnO均无法满足PP阻燃的要求。当APP与SCTCFA-ZnO复配后，随着SCTCFA-ZnO含量的增加，PP/IFR的极限氧指数先增大后降低。当APP和SCTCFA-ZnO的质量比为3∶1和2∶1时，即PP/IFR-1和PP/IFR-2样品的极限氧指数分别为30.8 %和31.1 %，UL 94垂直燃烧测试均达到V-0级别，体系的阻燃性能显著提高。保持SCTCFA-ZnO和APP的总添加量为25 %不变，进一步增大SCTCFA-ZnO与APP的比例后发现，复合材料的阻燃性能出现明显下降，PP/IFR-3和PP/IFR-4样品的极限氧指数仅为24 %和19.9 %，且无法通过UL 94垂直燃烧测试。由此可见当APP和SCTCFA-ZnO的添加比例为2∶1时，PP复合材料的阻燃性能可以得到显著提高。

表2 不同PP样品的阻燃性能Tab.2 Flame-retardant property of different PP samples

2.2 锥形量热分析

通过锥形量热测试仪测试了阻燃样品的点燃时间、热释放速率、总热释放量等燃烧数据来评价材料燃烧性能，结果如图2和表3所示。从图2中可以看出，纯PP在被点燃后剧烈燃烧，在110 s左右热释放速率达到峰值1 457 kW/m2。单独添加APP后，材料热释放速率的峰值并没有发生太大变化，但到达峰值的时间滞后，且峰型较窄，表明单独添加APP具有一定的阻燃效果，但并不明显。向PP中单独添加SCTCFA-ZnO后，材料的最大热释放速率为694 kW/m2，与纯PP相比有了明显下降，而且热释放速率曲线变得平缓，表明燃烧后热量释放缓慢，阻燃效果较APP更好。当APP和SCTCFA-ZnO复配使用后，PP/IFR复合材料的热释放速率比单独添加APP或SCTCFA-ZnO下降更多，其中当APP与SCTCFA-ZnO的质量比为2∶1时，即PP/IFR-2样品的最大热释放速率仅为191 kW/m2，与纯PP相比下降了86.9 %。同时，PP/IFR复合材料的热释放速率曲线在燃烧开始时出现2次峰值，结束时相对恒定，并缓慢下降，这表明整个燃烧过程平稳而缓慢，意味着在燃烧过程中有膨胀炭层的形成。显然，在PP中单独使用APP或SCTCFA-ZnO的阻燃效率远远低于IFR，由此进一步表明了APP/SCTCFA-ZnO在PP复合材料中的协同阻燃作用。

样品：1—PP 2—PP/APP 3—PP/SCTCFA-ZnO 4—PP/IFR-1 5—PP/IFR-2 6—PP/IFR-3 7—PP/IFR-4图2 PP/IFR阻燃复合材料的热释放速率曲线Fig.2 Heat release rate curves of PP/IFR flame retardant composites

从表3中数据可以看到，除热释放速率以外，与纯PP相比，PP/IFR复合材料的总热释放量，总烟气生成量，燃烧过程中产生的CO和CO2释放速率峰值均有明显下降，表明APP与SCTCFFA-ZnO复配体系在PP/IFR中发挥良好的阻燃和抑烟作用。

表3 PP/IFR阻燃复合材料的锥形量热数据Tab.3 Cone calorimetry data of PP/IFR flame retardant composites

样品：1—PP 2—PP/APP 3—PP/SCTCFA-ZnO 4—PP/IFR-2(a)TG曲线 (b)DTG曲线图3 PP/IFR阻燃复合材料的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of the PP/IFR flame retardant composites

2.3 TG分析

为了研究阻燃剂对PP的阻燃作用和热降解行为，采用TG在空气氛围下对PP/IFR复合材料进行了分析，结果如图3所示，分析结果列于表4。从图3可以看出，纯PP的TG曲线明显低于其他样品的曲线，初始分解温度(T5 %)在324 ℃，只有一个失重峰，最大降解速率峰温(Tpeak)出现在400 ℃，在700 ℃无残炭剩余，全部分解。向PP中单独加入APP后，材料在空气气氛中的TG曲线向高温方向移动，最大热降解速率与纯PP相比有所降低，但700 ℃仍然无残炭剩余，表明APP的加入可以延缓PP的燃烧，但并不能改善PP在高温下的成炭能力。向PP中单独加入SCTCFA-Zn后，PP复合材料在700 ℃的残炭量达到了7.43 %，高温下的成炭能力明显增强，但材料的最大质量损失速率达到了2.07 %/min，远高于纯PP和PP/APP体系。由此表明单独添加APP或SCTCFA-Zn均不能使材料获得理想的阻燃效果和热性能的提高。从TG曲线可以看到，当APP和SCTCFA-ZnO以2∶1的质量比复配后，即PP/IFR-2样品在700 ℃的残炭量达到了12.8 %，证明复配能够显著增强体系的成炭能力。从材料的DTG曲线进一步看出，与纯PP相比，APP/SCTCFA-ZnO的加入，使复合材料的最大热降解速率向高温方向移动，且复配后材料的最大热降解速率显著降低。由此可见，APP和SCTCFA-ZnO复配对PP的阻燃具有一定的协同作用，使残炭降解发生在更高的温度范围。

2.4 残炭的形貌分析

由图4可以看到，纯PP样品点燃后燃烧剧烈，过火面积大，很快烧到夹具，且在燃烧过程中伴随浓浓黑烟，熔滴现象明显。单独加入APP后，材料的燃烧速率略微减慢，烟气量减少，但熔滴现象没有改善，且燃烧后没有任何残留。向PP中单独加入SCTCFA-ZnO，材料燃烧后有明显的残炭剩余，但可以明显看到虽然残炭量很多，但炭层有裂缝，参差不齐，因此依然无法通过UL 94垂直燃烧测试。将APP和SCTCFA-ZnO复配后加入PP中，材料在燃烧后生成了一层致密、紧实且光滑的高质量炭层，燃烧面积也很小，达到了最好的阻燃效果，这也与阻燃性能测试结果相对应。

表4 PP/IFR复合材料的TG数据Tab.4 Thermogravimetric analysis data of the PP/IFR flame retardant composites

(a)PP (b)PP/APP (c)PP/SCTCFA-ZnO (d)PP/IFR-2图4 不同样品燃烧前后对比照片Fig.4 Photos of the PP samples before and after burning

对PP/IFR阻燃复合材料的锥形量热残炭进行SEM观察，残炭形貌如图5所示。从图中可以明显看到，4种样品在燃烧后均形成了膨胀程度不同的炭层阻止火焰蔓延。其中，当APP与SCTCFA-ZnO的质量比为2∶1，即PP/IFR-2残炭的表面与其他3种样品相比较最致密，缺陷和裂纹最少，炭层的膨胀效果最好。在材料表明形成的膨胀炭层可以作为物理屏障，抑制氧气向材料内部扩散并阻止热降解产物向外扩散，从而有效保护聚合物基体材料不会进一步燃烧[13]。由SEM照片进一步解释了PP/IFR-2样品阻燃性能最优异的原因。

样品，放大倍率：(a)PP/IFR-1，×1000 (b)PP/IFR-2，×1000 (c)PP/IFR-3，×1000 (d)PP/IFR-4，×1000图5 样品残炭的SEM照片Fig.5 SEM for the chars of PP/IFR composites

2.5 阻燃机理分析

本课题组设计并合成了一种新型的具有催化成炭作用的三嗪阻燃剂SCTCFA-ZnO，其阻燃作用机理主要体现在2个方面：其一，三嗪自身具有良好的成炭效果，与酸源APP复配后组成的膨胀阻燃体系可以有效提高PP材料的阻燃性能和热性能，减少燃烧过程中烟气的释放；第二，氧化锌已被证实具有促进聚合物体系成炭，减少高温炭层分解，提高炭层稳定性的作用[14]。本课题组通过有机 - 无机杂化的方式将纳米氧化锌与三嗪成炭剂相结合，进一步增强氧化锌的催化成炭效果，从而有效提高PP复合材料的阻燃性能。

3 结论

(1)当APP与SCTCFA-ZnO按照质量比2∶1复配时，PP/IFR的阻燃效果最佳，极限氧指数达到31.1 %，UL 94垂直燃烧测试通过V-0级；

(2)IFR可有效提高PP复合材料的阻燃性能和抑烟性能，材料的热释放速率、总热释放量、总烟气释放量等燃烧行为参数值明显下降；

(3)IFR有效提高了复合材料的热稳定性，增强了高温成炭能力，PP/IFR复合材料在燃烧后形成致密炭层，该炭层可有效隔绝热氧交换，从而阻止基体材料进一步燃烧。

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