AMPS/HEMA/AA三元共聚物的合成及其阻垢性能

余 嵘，周欣桐，马志祥，苏玲莉，张 桐，李仲华

(西安工程大学 城市规划与市政工程学院，陕西 西安 710048)

目前在反渗透膜系统中普遍存在的膜污染现象，导致了生产效率降低和能量损耗等问题。在各种用于预防和阻止反渗透膜结垢的方法中，加入合适的阻垢剂是最经济有效的方法[1]。近年来阻垢剂市场的需求量不断增长，低磷或无磷型水处理剂已成为国内外研究开发的热点[2]。

Tremel等以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酸(AA)为单体通过聚合反应得到了含羧基和磺酸基的共聚物，它对CaCO3垢具有较好的阻垢性能[3]。AMPS中保留了-SO3H，引入了酰胺基，改良了阻垢剂对CaCO3的吸附，且具有良好的抗温、抗盐能力。而丙烯酸在阻垢剂的合成中是最常用的单体之一。

以AMPS、AA和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为单体，引入弱酸(—COOH)、强酸(—SO3H)、酰胺基和酯基等多种基团，合成了功能更加全面的三元无磷环境友好型阻垢剂AMPS/HEMA/AA。其中，HEMA中的—OH提供了亲水性，酯基则能体现疏水性并提高分散稳定性。为了优化AMPS/HEMA/AA 阻垢剂的适用条件，笔者进行了大量单因素实验，研究了阻垢剂用量、钙离子浓度、碱度、温度、时间、溶液pH值等因素的影响，同时，系统中存在的溶解铁不仅可能会诱发磷酸根的沉淀，衰减共聚物的活性，还会致使铁细菌增殖，因此，考察了该阻垢剂对氧化铁的分散性能，以抑制系统中存在的氧化铁沉积。并采用扫描电镜(SEM)技术初步探讨了其阻垢机理。

1 实验部分

1.1 实验试剂

丙烯酸，分析纯，天津永晟精细化工有限公司产品；甲基丙烯酸羟乙酯，分析纯，上海柏胜化学技术有限公司产品；2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸、过硫酸铵、叔丁醇、硼酸、无水CaCl2、FeSO4·7H2O、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、KOH、NaHCO3、NaSO4，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 三元共聚物的合成及纯化

将称好的AMPS、AA置于装有温度计、回流冷凝管的四口反应烧瓶中，加入200 mL蒸馏水，升温至(80±2)℃下搅拌溶解。加入叔丁醇(6%～12%)水溶液，通氮气搅拌1 h，除去体系的氧气。待温度达到(80±2)℃时，分别在两只恒压滴液漏斗中开始缓慢滴加HEMA和过硫酸铵(6%～12%)水溶液，控制过硫酸铵溶液在HEMA滴加完毕后2 h内滴完，在滴加的同时打开磁力搅拌。滴加完毕后，保温2.5 h，冷却至(25±1)℃后，即可得到AMPS/HEMA/AA三元初级聚合物，为微黄色或深黄色的透明液体。在溶液中加无水乙醇，待静置沉析后过滤，得到烧杯下方黄色稠液体，在60℃下烘干，得到黄色固体，即纯化后的目标共聚物AMPS/HEMA/AA。

1.3 静态阻垢实验

采用《GB/T 16632—2008水处理剂阻垢性能的测定CaCO3沉淀法》测定共聚物对钙垢析出的抑制性能。

1.3.1 抑制CaCO3沉积实验方法

于250 mL锥形瓶中加入16.6 g/L的CaCl2溶液和AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂，使其中Ca2+质量浓度(ρ)为200 mg/L(以Ca2+计)，共聚物阻垢剂的质量浓度为5 mg/L。混合均匀后加入25.2 g/L的NaHCO3溶液，使其中ρ(HCO3-)为500 mg/L(以HCO3-计)，以3.8 g/L的硼酸溶液调节水样pH值约为9.0，搅拌均匀后置于(80±1)℃的水浴锅中，恒温10 h后冷却至室温，吸取上层滤液，用3.8 g/L的乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定滤液中Ca2+含量，并与对应空白组作对照，阻垢率(η)按式(1)计算。

(1)

式(1)中，ρ2为添加阻垢剂实验后的试液中Ca2+质量浓度，mg/L；ρ0为未添加阻垢剂实验后的试液中Ca2+质量浓度，mg/L；ρ1为实验前试液中Ca2+质量浓度，mg/L。

1.3.2 抑制CaSO4沉积实验方法

于250 mL锥形瓶中加入66.6 g/L的CaCl2溶液和AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂，使其中ρ(Ca2+)为2000 mg/L(以Ca2+计)，共聚物阻垢剂的质量浓度为3 mg/L。混合均匀后加入71 g/L的Na2SO4溶液，使其中ρ(SO42-)为5000 mg/L(以SO42-计)，以7.6 g/L的硼酸溶液调节水样pH值约为9.0，搅拌均匀后置于(80±1)℃的水浴锅中，恒温10 h后冷却至室温，吸取上层滤液，用7.2 g/L的乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定滤液中Ca2+含量，并与对应空白组作对照，阻垢率(η)按式(1)计算。

1.4 氧化铁分散性能测试

主要试剂为16.6 g/L的CaCl2溶液和2.7803 g/L的FeSO4·7H2O。选取AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂质量浓度分别为0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mg/L，选定实验水质的ρ(Ca2+)=200 mg/L、ρ(Fe2+)=20 mg/L。用15.2 g/L的硼酸缓冲溶液调节pH值约为9.0，搅拌均匀后置于(80±1)℃的水浴锅中，恒温静置5 h后取出，冷却至(25±1)℃后过滤取上层清液，用分光光度计于420 nm处测定透光率，以蒸馏水为空白样。

1.5 扫描电镜(SEM)分析

先将样品固定于样品台上，喷金后调节电子扫描显微镜的加速电压至5 kV，显微镜的放大倍数为15000，通过JSM5610LV型电子显微镜观察添加AMPS/HEMA/AA共聚物前后垢样的表面形貌，由此探究AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂的作用机理。

2 结果与讨论

2.1 AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂投加量对其阻垢率的影响

图1为AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂投加量对CaCO3垢和CaSO4垢的阻垢效果。由图1可以看出，随着AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂投加量的增大，对CaCO3垢的阻垢率呈现先增加后降低的趋势，在投加量达到5 mg/L时对CaCO3垢的阻垢率降低幅度减缓，但阻垢效果仍维持在较高的水平。这是由于阻垢剂中的—COOH是阻CaCO3的有效基团，对Ca2+有较强的螯合、分散和凝聚作用。阻垢剂质量浓度越高，这种“吸附螯和—渗透—剥离—脱除—分散”相互协调的过程就越容易发生；但当共聚物投加量过大时，则共聚物分子中的各官能团间因极性效应而发生凝聚[4]，使得阻垢率不再增大。AMPS/HEMA/AA共聚物投加量为5 mg/L时，对CaCO3垢的阻垢效果最好。

图1 AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂投加量(ρ)对CaCO3垢和CaSO4垢的阻垢率(η)的影响Fig.1 Influence of mass concentration (ρ) of AMPS/HEMA/AA terpolymer inhibitor on scale inhibition rate (η)T=80℃；t=10 h; ρ(Ca2+)=200 mg/L， ρ(HCO3-)=500 mg/L (CaCO3);ρ(Ca2+)=2000 mg/L，ρ(SO42-)=5000 mg/L (CaSO4)

对于CaSO4垢，当AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂投加量为3 mg/L时，对CaSO4的阻垢率已达到85.1%；继续增大其投加量后，阻垢率表现出缓慢降低的趋势，体现了阻垢剂的阈值效应[5]。因此，随着AMPS/HEMA/AA共聚物投加量的增加，对CaSO4垢的阻垢效果也发生变化。当AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂投加量为3 mg/L时，对CaSO4的阻垢效果最佳。

2.2 水中钙离子浓度对AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢率的影响

仅改变水样中ρ(Ca2+)，当ρ(AMPS/HEMA/AA)=5 mg/L 时，测定其对CaCO3垢的阻垢性能；当ρ(AMPS/HEMA/AA)=3 mg/L时，测定其对CaSO4垢的阻垢性能。结果见图2。由图2可以看出，AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂对CaCO3垢的阻垢率先升高后降低，再趋于平稳。当ρ(Ca2+)=200 mg/L时，该共聚物对CaCO3有优异的阻垢效果，阻垢率达到92.68%；当ρ(Ca2+)>200～1100 mg/L时，AMPS/HEMA/AA共聚物对CaCO3的阻垢率降低较快，之后趋于平稳，说明该共聚物适用于中低硬度的冷却水环境。

实验发现，冷却水中所含Ca2+或SO42-质量浓度过低时，CaSO4不易成垢，但随着ρ(Ca2+)的增大，AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂对CaSO4的阻垢率呈缓慢降低趋势。当ρ(Ca2+)为3500～4000 mg/L时，AMPS/HEMA/AA共聚物对CaSO4的阻垢率降低较快，这可能是因为ρ(Ca2+)的增加相对地降低了阻垢剂的浓度，使共聚物络合增溶作用减少，从而降低了阻垢率。当ρ(Ca2+)=2000 mg/L时，AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂对CaSO4垢的阻垢率达到最高。

图2 钙离子质量浓度(ρ(Ca2+))对AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢率(η)的影响Fig.2 Influence of mass concentration of Ca2+ (ρ(Ca2+)) on scale inhibition rate (η)ρ(HCO3-)=500 mg/L; ρ(SO42-)=5000 mg/L; T=80℃; t=10 h

2.3 碳酸氢根离子(HCO3-)质量浓度对CaCO3垢的阻垢率的影响

仅改变水样中ρ(HCO3-)，当ρ(AMPS/HEMA/AA)=5 mg/L时，测定其对CaCO3垢的阻垢性能，结果见图3。由图3可以看出，随着ρ(HCO3-)的增加，AMPS/HEMA/AA共聚物对CaCO3垢的阻垢率先升高后明显降低，当ρ(HCO3-)=500 mg/L时，阻垢率达到最大值81.6%。在高ρ(HCO3-)水质条件下，阻垢率逐渐降低，当ρ(HCO3-)>500～650 mg/L 时，阻垢率稳定在60%以上。随着ρ(HCO3-)不断增大，其对CaCO3垢的阻垢效果持续降低，之后趋于平稳。当水样中ρ(HCO3-)=500 mg/L 时，AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂对CaCO3垢的阻垢性能最佳。

图3 HCO3-质量浓度(ρ(HCO3-))对CaCO3垢的阻垢率(η)的影响Fig.3 Influence of mass concentration of HCO3-(ρ(HCO3-)) on scale inhibition rate (η)ρ(Ca2+)=200 mg/L; T=80℃; t=10 h

2.4 硫酸根离子(SO42-)质量浓度对CaSO4垢的阻垢率的影响

改变ρ(SO42-)，在ρ(AMPS/HEMA/AA)=3 mg/L时，考察AMPS/HEMA/AA共聚物对CaSO4垢的阻垢率的变化趋势，结果见图4。由图4可以看出，随着ρ(SO42-)的增加，共聚物对CaSO4垢的阻垢率先升高后缓慢降低，这是因为当共聚物浓度一定时，ρ(SO42-)的增大加快了反应速率，溶液中CaSO4的过饱和度增加使晶体生成趋势增大，阻垢率降低。水样中ρ(SO42-)为5000 mg/L时，AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂对CaSO4垢的阻垢性能最佳。

图4 SO42-质量浓度(ρ(SO42-))对CaSO4垢的阻垢率(η)的影响Fig.4 Influence of mass concentration of SO42-(ρ(SO42-)) on scale inhibition rate (η)ρ(Ca2+)=2000 mg/L; T=80℃; t=10 h

2.5 水样温度对AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢率的影响

温度变化直接影响水垢在体系中的溶解度，也影响共聚物阻垢剂的稳定性[6]。考察不同水样温度对阻垢率的影响，在ρ(AMPS/HEMA/AA)=5 mg/L 时，测定其对CaCO3垢的阻垢性能；在ρ(AMPS/HEMA/AA)=3 mg/L时，测定其对CaSO4垢的阻垢性能，结果见图5。由图5可以看出，随着水样温度升高，阻垢剂对CaCO3垢的阻垢率先缓慢升高后逐渐降低，一方面由于温度升高加快反应速率，促使Ca(HCO3)2分解,CaCO3析出；另一方面是CaCO3的溶解性随温度的升高而降低。当水温为70℃时，对CaCO3垢的阻垢率达到98.5%，当水温未达到70℃时，阻垢率也均稳定在75%以上。可见，共聚物对阻CaCO3垢具有较好的耐温性，可适用于高温冷却水。

图5 水样温度(T)对AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢率(η)的影响Fig.5 Influence of water temperature (T) on scale inhibition rate (η)ρ(HCO3-)=500 mg/L; ρ(SO42-)=5000 mg/L; t=10 h

由图5还可以看出，阻垢剂对CaSO4的阻垢率随着水样温度升高先升高后降低。温度升高有利于AMPS/HEMA/AA的络合，促进其对CaSO4晶体的吸附，使阻垢率升高。当温度大于45℃时，CaSO4微晶生成速率加快，导致阻垢性能降，因此升温对阻CaSO4垢有不利影响。水温为45℃时，对CaSO4垢的阻垢率达到80.4%。当水温为50～70℃时，该阻垢剂对2种垢均有优异的协同作用。

2.6 pH值对AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢率的影响

在整个除垢过程中，pH值的调控是至关重要的步骤。当ρ(AMPS/HEMA/AA)=5 mg/L时，考察pH值变化对CaCO3垢的阻垢性能的影响；当ρ(AMPS/HEMA/AA)=3 mg/L时，考察pH值变化对CaSO4垢的阻垢性能的影响，结果如图6所示。随着水质pH值的升高，阻垢剂对CaCO3的阻垢率明显降低。当pH≈6时，该阻垢剂对CaSO4垢的阻垢效果最好，阻垢率达到96.06%。当pH>6后，打破了水溶液中碳酸的平衡，使反应向有利于CaSO4成垢的方向移动，导致阻垢率迅速降低。因此，阻垢剂对阻CaCO3垢最适合的pH值约为6。

随着溶液pH值升高，阻垢剂对CaSO4垢阻垢率先升高后降低，但都保持在60%以上。这说明此共聚物宜在碱性水质中阻CaSO4垢。当水质中pH值约为6～9时，共聚物对2种垢均能发挥出良好的协同作用。

图6 pH值对AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢率(η)的影响Fig.6 Influence of pH on scale inhibition rate (η)ρ(HCO3-)=500 mg/L; ρ(SO42-)=5000 mg/L; T=80℃; t=10 h

2.7 恒温反应时间对AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢率的影响

保持其他实验条件不变，仅将恒温反应时间设为变量，考察时间对AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂阻垢率的影响。当ρ(AMPS/HEMA/AA)=5 mg/L 时，测定其对CaCO3垢的阻垢性能；当ρ(AMPS/HEMA/AA)=3 mg/L时，测定其对CaSO4垢的阻垢性能，结果见图7。可以看出，随着恒温反应时间的延长，AMPS/HEMA/AA对CaCO3垢的阻垢效果先逐渐升高，10 h后，阻垢率从最高点的80.6%开始降低。这可能是由于阻垢剂在长时间恒温作用下分解或失效。阻垢剂对CaCO3垢最适宜恒温反应时间为10 h。

如图7所示，随着恒温反应时间从3 h到24 h逐渐延长，共聚物对CaSO4的阻垢率呈现先升高后逐渐降低的趋势，当恒温反应5 h时，共聚物对CaSO4的阻垢效果最佳。

图7 恒温反应时间(t)对AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢率(η)的影响Fig.7 Influence of time (t) on scale inhibition rate (η)ρ(HCO3-)=500 mg/L; ρ(SO42-)=5000 mg/L; T=80℃

2.8 AMPS/HEMA/AA共聚物对氧化铁分散性能测试

图8为AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂对氧化铁的分散性能。由图8可知，在实验中，当阻垢剂投加量分别为0、1.0 mg/L时，水样中均有黄色颗粒状沉淀物，溶液基本澄清，透光率分别为98.7%、96.1%；当阻垢剂投加量分别为2、3 mg/L时，水中有黄色颗粒状沉淀，溶液为淡黄色略微浑浊，透光率分别为75.5%、74.2%；当阻垢剂投加量分别为4、5 mg/L时，水样经恒温冷却后沉淀较少，透光率分别达到70.6%、65.1%，水样呈橙黄色，浑浊状，悬浊液。由于AMPS/HEMA/AA分散氧化铁的能力主要是其单体中引入了带有强电负性的磺酸基团，磺酸基团是抑制氧化铁沉积的特性基团[7]。从实验数据和实验现象可以看出，当共聚物阻垢剂投加量为5 mg/L时，透光率越小，分散性能越好。

图8 AMPS/HEMA/AA共聚物对氧化铁的分散性能Fig.8 Dispersion properties of scale inhibitor on ferric oxideρ(Ca2+)=200 mg/L; ρ(Fe2+)=20 mg/L; T=80℃; t=5 h

2.9 扫描电镜结果分析

图9为添加AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂前后CaCO3垢样的结晶形貌SEM照片。CaCO3的晶型主要为方解石的稳定正六面体型[8]。加入AMPS/HEMA/AA后，CaCO3的晶型产生了极大的扭曲与侵蚀畸化，共聚物吸附在晶体活性的增长点上，使其变得不规则而无法增长，最终水垢呈无定型状态，结构松散。AMPS/HEMA/AA的加入使产生CaCO3沉淀的可能性明显减少。

添加AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂前后CaSO4垢样的结晶形貌SEM照片，如图10所示。可以看出，CaSO4晶体表面光滑，晶体致密而坚硬。加入AMPS/HEMA/AA聚合物后，CaSO4表面变得凹凸不平，无明显的边缘棱角，颗粒沉淀呈现无规则的形貌。由于AMPS/HEMA/AA的参与，CaSO4晶体相互之间产生干扰作用，破坏了固有的晶体生长模式，起到了凝聚分散和晶格畸变的作用[8]，因此晶粒体积较小[9]。

图9 添加AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂前后CaCO3晶体表面的SEM照片Fig.9 SEM photos of calcium carbonate crystal surface(a) Without addition of the copolymer; (b) Addition of the copolymer

图10 添加AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂前后CaSO4晶体表面的SEM照片Fig.10 SEM photos of calcium sulfate crystal surface(a) Without addition of the copolymer; (b) Addition of the copolymer

当AMPS/HEMA/AA投加量在1～10 mg/L范围时，CaCO3、CaSO4晶体主要以小颗粒存在，垢体松软。合成AMPS/HEMA/AA的单体中含有大量亲水性基团—COOH、—OH，对Ca2+有很强的吸附和掺杂的作用，使其微粒表面电荷密度增高，增大了微粒之间的排斥力。这使得晶格发生强烈的畸变，抑制垢体的正常增长[10]。

3 结 论

(1)通过AMPS/HEMA/AA三元共聚物投加量、硬度(Ca2+质量浓度)、碱度、反应温度、pH值、反应时间等单因素优化实验，得出AMPS/HEMA/AA共聚物阻垢剂对CaCO3垢阻垢效果在低硬度时发挥较好，尤其针对高浓缩倍数冷却水时阻CaSO4垢的作用较为明显。

(2)合成AMPS/HEMA/AA的单体中引入了引入羧基、酯基、酰胺基和磺酸基等基团，其中带有强电负性的磺酸基团，增加了其水溶性，这更明显地体现在对金属离子的蟹合能力上，当ρ(AMPS/HEMA/AA)=5 mg/L时，共聚物对氧化铁具有良好的分散性能。

(3)通过SEM分析观察晶型得出，AMPS/HEMA/AA 共聚物的加入，会改变CaCO3、CaSO4晶体的形态和结构，使晶体颗粒变小，垢样松散，易于冲刷，达到优良的阻垢效果。

(4)合成该阻垢剂的单体生产成本低，来源广泛，无毒无害。且实验表明，合成的共聚物阻垢剂在少量的剂量下即可显示出良好的溶限效应和协同效应，这体现了该阻垢剂的经济性。

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