ZnO/CdS纳米异质结构的合成及其光催化性能研究

苏 毅

(霍州煤电吕梁山煤电公司 木瓜矿，山西 吕梁 033102)

半导体光催化材料可以将太阳能转化为化学能(如光催化分解水制氧)或者电能(如染料敏化太阳能电池)，也可以在太阳光的照射下降解空气或水中的污染物。半导体纳米技术的出现，使污水的处理发生了极大改变，使高效、低成本的处理成为可能。利用半导体光催化材料可将水中有机污染物降解为小分子物质，同时不会带来二次污染。在环境污染治理方面，光催化降解技术正日益凸显其应用价值。一般，光催化过程主要包含以下3个步骤：1) 半导体吸收光子能量，电子从价带(VB)跃迁到导带(CB)，产生光生电子(e-)和空穴(h+).2) 光生电子与空穴迁移到半导体表面。3) 光生电子与空穴分别和电子接受体、电子给体发生反应。在第二步，迁移过程中，大部分光生电子-空穴对会发生复合，最终以热或光的形式释放能量，使得催化材料的催化活性大大降低。因此，在设计材料时，如何避免或减少光生电子-空穴对的复合很重要。实践证明,由两种不同的半导体材料复合的异质结构能有效抑制光生电子-空穴对的复合，降低复合率。氧化物半导体一维纳米材料具有独特的光化学、光物理、电子传输性质及机械性能等特点。氧化锌(ZnO)是一种很重要的半导体材料，具有较低的生长和晶化温度及易于合成的多样形貌和结构，如纳米颗粒、纳米线、纳米盘、纳米花、多孔结构和阵列结构等，使得ZnO在场发射、传感器，尤其是太阳能电池及光催化等众多领域具有很高的理论研究和实际应用潜力。ZnO一维结构具有高的比表面积，开放的阵列结构，通过适当制备技术，可以实现结构参数可控的ZnO阵列在各种不同基底上的制备，如金属、ITO/FTO、玻璃、柔性高聚物基底等，大大增加了其实际应用的可行性。虽然阵列结构具有以上诸多优点，但一般说来，其对光的利用效率不高。首先，具有开放结构的一维阵列对低角度入射光的反射不强，造成光捕获不足；同时，作为宽禁带的ZnO半导体材料，其只能吸收约370 nm以下的短波紫外光(占太阳光的5%)，这也是ZnO纳米阵列光电效率不高的原因之一。针对上述两个问题，基于ZnO一维阵列进行结构和组成修饰，利用窄禁带半导体量子点(CdS)进行修饰，以增加对长波段光的吸收利用。CdS是一种重要的Ⅱ-Ⅳ族无机半导体材料。纳米CdS具有独特的光电性能及显著的量子尺寸效应，在可见光区具有优良的光学吸收性能，其能带结构决定了其可以用来敏化ZnO电极。通过ZnO与CdS复合可以改变ZnO的光吸收特性，主要是因为CdS量子点可以将光的吸收拓宽到可见光区，并且在界面上所形成的光生载流子更容易分离。两者间形成的界面中表面态大大减少，有利于降低光生电子和空穴的复合。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1试验试剂

试验过程中所有的水均为二次蒸馏水(电导率范围：10～0.1 us、电阻率范围：1～18 MΩ).试验试剂见表1.

表1 试验试剂表

1.1.2试验设备

试验设备见表2.

表2 试验设备表

1.2 ZnO/CdS异质纳米棒的制备

1.2.1ZnO晶种层制备

首先称一定质量二水合醋酸锌溶于25 mL无水乙醇溶液中，得到一定浓度的二水合醋酸锌乙醇溶液。接着，将准备好的洗净的ITO基底浸在上述混合溶液中10 s，取出并利用氮气将基底吹干，重复浸渍-吹干数次后，将ITO置于350 ℃空气氛围中煅烧20 min，冷却，取出，最终制备得到ZnO晶种层。

1.2.2ZnO纳米棒阵列的制备

将上述制得的负载有ZnO晶种层的ITO基底置于50 mL等摩尔浓度的六水合硝酸锌和六次甲基四胺的母液中，于90 ℃下反应6 h，制备得到ZnO纳米棒阵列，取出基底，二次水冲洗，干燥。

1.2.3ZnO/CdS异质结构的制备

将长有ZnO NRs阵列的ITO基底置于含有10 mM 硝酸铬和10 mM 硫代乙酰胺的混合培养液中，并放置在40 ℃下反应10 min，然后取出基底，用二次水冲洗并烘干，制备得到ZnO/CdS异质纳米结构。

2 结果与讨论

2.1 不同晶种液浓度对ZnO纳米棒阵列的影响

利用水热法制备得到的ZnO纳米棒阵列SEM图见图1. A、B、C、D4张图对应于晶种液浓度0.001 M，0.002 5 M，0.005 M，0.007 5 M制备得到的ZnO纳米棒阵列。

图1 不同晶种液浓度制备的ZnO纳米棒阵列SEM图

由图1可以观察到阵列是由表面光滑的纳米棒组成，端面观察到明显的六方形，具有六方晶体的特征。从图中可以得知，随着晶种液浓度的增加，ZnO纳米棒阵列的分布密度越来越大，说明随着晶种液浓度的增加，ITO导电基底表面的ZnO晶种膜越来越致密。可以通过晶种液的浓度来调控ZnO纳米棒阵列的疏密度。从上述讨论可以明确晶种溶液浓度为0.005 M时，ZnO纳米棒阵列致密性适中，ZnO棒取向性最好。

2.2 不同生长液浓度对ZnO纳米棒阵列的影响

图2给出的A、B、C、D图对应的是生长液浓度分别为0.005 M，0.01 M，0.025 M，0.05 M制备得到的ZnO纳米棒阵列。图2 A中ZnO纳米棒尺寸不均一，可能是由于生长液浓度较小，而局部反应需要Zn源较多，导致周边环境ZnO棒生长浓度较小，ZnO晶体生长平衡体系被破坏。图2D中ZnO纳米棒端面不平整，可能是因为晶种液浓度较大，发生二次结晶。相较于图2C，ZnO纳米棒阵列尺寸较均一，取向性良好。说明生长液浓度为0.025 M时，制备得到的ZnO纳米棒质量相对较高。

图2 不同生长液浓度制备的ZnO纳米棒阵列SEM图

2.3 标准条件制备的ZnO纳米棒阵列

通过上述的研究可知，当晶种液浓度为0.005 M，生长液浓度为0.025 M时制备的ZnO纳米棒阵列相对较好。标样ZnO纳米棒陈列SEM、XRD图见图3.由图3 A中可见，ZnO纳米棒平均直径约100 nm.图3B可知，在2θ为31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、67.9°，分别为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)的衍射峰，与ZnO的纤锌矿晶型对应，说明所制备的ZnO纳米棒阵列具有良好的六方晶型结构。强的(002)峰，表明ZnO纳米棒具有很好的沿c轴取向生长的优势。衍射峰尖锐，说明结晶性良好。

2.4 ZnO/CdS异质纳米棒阵列

图4列出的是ZnO/CdS纳米棒阵列结构的SEM图和XRD谱图。从图4 A，B可以看出，异质棒阵列结构尺寸较均一，棒直径约120 nm，同前面ZnO尺寸匹配。纳米棒表面粗糙，不再有光滑的表面。由图4C，2θ=26.5°的衍射峰为立方相CdS(111)晶面的特征衍射峰，峰较宽，说明CdS颗粒尺寸较小。因为ZnO纳米棒阵列具有较强的衍射峰，将CdS在2θ为43.96°和52.13°处的衍射峰掩盖，所以CdS衍射峰相对较弱。XRD谱图证明CdS纳米颗粒已成功修饰到ZnO纳米棒阵列表面。

图3 标样ZnO纳米棒阵列SEM和XRD图

ZnO/CdS异质结构的TEM图见图5，由图5可见，ZnO棒表面均匀包覆着一层CdS颗粒，且负载率很高。CdS尺寸较均一，均匀分布在ZnO纳米棒表面。图5B中，CdS的晶格条纹清晰可见，证明CdS晶体结晶度良好。

通过研究可知，可以通过晶种液的浓度的调控来控制ZnO纳米棒阵列的疏密度。由上述结论可知，当晶种溶液浓度为0.005 M时，ZnO纳米棒阵列疏密性适中，ZnO纳米棒生长取向性最好。当生长液浓度为0.025 M时，制备得到的ZnO纳米棒质量相对较高。ZnO纳米棒阵列尺寸较均一，取向性良好。利用窄禁带半导体材料CdS修饰ZnO纳米帮，CdS颗粒均匀包覆在ZnO棒表面，且负载率很高。

图5 ZnO/CdS异质纳米结构的TEM图

2.5 ZnO与CdS能级匹配示意图

ZnO是一种宽禁带半导体材料，只能吸收约370 nm以下的短波紫外光，对光的利用率非常有限。鉴于此，可以通过窄禁带半导体材料的修饰来改善其对光的吸收。半导体CdS(带隙2.4 eV)作为窄禁带材料，在可见光区域内具有很好的光吸收能力。CdS带隙窄于ZnO，可通过CdS和ZnO的复合来改进ZnO的光吸收特性。另外，ZnO和CdS的能带结构具有良好的匹配度，决定其可作为敏化剂敏化ZnO光电极。如图6ZnO和CdS能级匹配机理图所示，CdS的禁带宽度明显小于ZnO.在可见光的激发下，CdS的价带(VB)电子受激发跃迁到导带(CB)，因为CdS和ZnO的导带能非常接近，CdS被激发的光电子能很快地转移到ZnO的导带，进而实现了光生电子和空穴的有效分离。CdS/ZnO复合结构是具有新的光电特征的核-壳复合结构。ZnO/CdS异质结构的机制包含如下几个过程：

图6 ZnO和CdS能级匹配机理图

ZnO +hv → ZnO(eCB-+ hVB+)

2 eCB-+ Sx(x=1,2…,8) → Sx-1+ S2-

Cd2++ S2-→ CdS

ZnO中CB和VB中分别产生光生电子、空穴，电子与Sx反应产生S2-，S2-与溶液中Cd2+反应，在ZnO表面生成CdS.

2.6 光催化性能测试

将ITO导电基底放置于装有一定浓度罗丹明B溶液的小玻璃瓶中，长有样品的导电面对着光源，用40 W白炽灯辐照。每间隔20 min去降解液，用分光光度计测定其吸光度值(A)，并计算其降解率。RhB溶液降解率：

式中：

X—t时刻罗丹明B的降解率；

A0—罗丹明B起始吸光度；

At—t时刻罗丹明B吸光度。

图7是ZnO纳米棒阵列、ZnO/CdS异质纳米棒阵列及空白的光催化对比图。利用灯照射120 min，考察不同材料对罗丹明B(RhB)降解的效果。RhB起始浓度为2.5 mg/L，体积10 mL.从图7可以看出，在灯的照射下，ZnO/CdS异质结构的光催化活性远高于纯ZnO纳米棒阵列的催化活性。主要是因为CdS带隙比ZnO带隙窄，CdS的CB位置高于ZnO的CB，在ZnO纳米棒表面沉积CdS量子点可以有效提高其光吸收性质。因ZnO和CdS的带隙重叠，所以在可见光光谱范围内，当吸收高能光子后，CdS量子点内产生的光生电子就会从CdS量子点转移到ZnO纳米棒的表面，CdS量子点表面的空穴滞留在价带，因此光催化剂的光生电子-空穴对分离的几率增大，增加了载流子的寿命。因此，ZnO/CdS纳米异质材料比纯相ZnO纳米棒光催化性能显著提高。

图7 ZnO纳米棒、ZnO/CdS异质棒阵列及空白的光催化性能对比图

3 小 结

利用简单的水热法在洁净的ITO导电玻璃基底表面利用晶种生长法制备单层ZnO纳米棒阵列结构，通过二次生长法将CdS负载到ZnO纳米棒表面，制备得到ZnO/CdS核壳复合阵列结构，试验中制备的ZnO/CdS异质结构有效提高了光利用率，在降解RhB的实验中表现出了良好的光催化效果。主要原因是，经过窄禁带半导体材料CdS的修饰后，ZnO内光生电子-空穴的复合率大大降低，即光生电子-空穴对实现了有效的分离。同时，CdS的原位生成减小了ZnO纳米棒上的表面缺陷态。一维ZnO/CdS纳米异质结构材料，由于其独特的物理性能在生物传感器、光电子器件、场效应晶体管、场发射器件等领域具有潜在应用价值。

参 考 文 献

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