硅BC8量子点太阳能电池中的多重激子效应

卢辉东， 铁生年

(青海大学 新能源光伏产业研究中心， 青海 西宁 810016)

1 引 言

多重激子效应(Multiple exciton generation,MEG)是指纳米尺度的半导体材料吸收一个能量等于或者大于二倍纳米半导体材料禁带宽度的光子而产生多个电激子的物理过程。它的发现为第三代单结太阳电池转换效率突破33%的肖克利-奎伊瑟(Shockley-Queisser)极限[1]提供了一种新途径。Schaller 和Klimov[2]发现PbSe纳米晶体中存在高效率多重激子。Ehrler等[3]报道了多重激子效应增加染料敏化太阳电池内部量子效率50%和功率转换效率1%。Nozik[4]发现胶体硅量子点中存在多重激子效应，之后该团队又进行了大量多重激子效应的理论和实验研究[5]。Timmerman等[6]通过实验发现，多重激子效应增强硅纳米粒子中的发光量子效率。

苏未安等[7]利用碰撞电离机制和费米的统计模型来研究纳米半导体中的多重激子效应，探讨了硅量子点中的多重激子效应及其光学应用。2004年，Ge等[8]将卸压后Si的样品在200 ℃下退火5 min，观察到一种新结构的特征峰，被叫做Si BC8相结构。

目前提高硅太阳能电池能量转换效率的研究大部分都可以归于降低光学损失。但缺点是短波长光子激发电子-空穴对的能量远大于带隙，穿越带隙后剩有额外的动能转化成热能被耗散[9]，这部分损失约占50%。多重激子效应的存在使得短波长光子可以产生多个电子-空穴对，可有效提高太阳能电池的转换效率。本文研究了硅BC8的光伏性质，讨论了纳米硅BC8中多重激子效应在太阳能电池上的潜在应用。

2 硅BC8量子点的性质

本文利用Materials Studio软件中基于总能量赝势方法的第一性原理模块 CASTEP[10]来计算Si BC8相，其结构、电子能带结构和态密度如图1所示。带隙能量为0.65 eV。图2为光谱AM0、AM1.5G下，晶体硅和硅BC8的光吸收系数随光子能量的变化关系。单晶硅具有较大的禁带宽度和较高的阈值能量，使得硅的多重激子产生效率曲线和AM1.5G太阳光谱的重叠区域变小。然而，BC8具有窄的禁带宽度和高的光吸收系数，这有利于提高光利用率及光生电荷的分离。

大量实验[11-13]和理论研究[14-16]证明，硅纳米晶体中存在着量子限制效应。球形Si BC8量子点直径d的大小决定了其禁带宽度Eg。Wippermann等[17]推测出直径d在4～8 nm的关系为Eg=Egb+a([nm]/d)b，其中Egb=0 eV，a=4.75 eV，b=0.88。根据Brus[18]和Kayanuma[19]的观点，硅量子点的直径在1～15 nm之间存在强的量子限制效应。

图1 BC8的结构、电子能带结构和态密度。

图2 晶体硅和Si BC8在AM0、AM1.5G光谱中的光吸收系数。

3 硅BC8 量子点太阳能电池的多重激子效应

激子的量子产率(QY)定义为半导体材料吸收单个光子而在其内部产生激子的平均值，以百分数表示[20]。 用于模拟理想量子点多重激子效应的ηQY(E)公式如下[21]：

(1)

其中θ(E,mEg)是赫维赛德阶跃函数。禁带宽度为Eg的硅纳米吸收单个能量为hν的光子时，能够产生电子-空穴对的最大数目为M=[hν/Eg]，方括号为取整算符，即表示hν/Eg的整数部分。M的理论值取决于太阳光谱和禁带宽度。对于光谱AM1.5G，最高光子能量hν为4.428 eV[22]，可以产生的最大电子-空穴对数取决于禁带宽度。图3为硅BC8量子点太阳电池激子的量子产率随入射光子能量的变化。

图3 Si BC8 中多重激子量子产率随归一化光子能量hν/Eg的变化关系

在禁带宽度为Eg的纳米半导体量子点中，吸收一个光子能量hν>Eg将产生一个激子，吸收一个光子能量hν>2Eg时，高能单激子通过激发另外一个价带上的电子跃迁到导带底而产生第二激子。一个高能光子hν/Eg(h为普朗克常数,ν为光子频率)将产生m(m

Ts=35.0+3.0×10-9e[21.0(Ep/Eg)1/10]fs,

(2)

从而使得基态电子被激发而跃迁到激发态，最后产生2m个粒子。另一方面，对于三维纳米尺寸的半导体颗粒来说，动量量子数不再是好量子数，利用有效质量近似可以研究半导体纳米量子点中的多重激子效应。根据费米统计原理[24]，统计权重ω(2m)可以表示如下:

ω(2m)=

(3)

(4)

MEG QY大于100%，就会产生n-重激子(n=1,2,3,4，…)。不同量子点直径下各激子产生的相对概率与入射光子能量hν如图4所示。多重激子产生的特征时间Ts=50 fs的情况下，直径d=8.0 nm的硅纳米量子点吸收一个能量hν=3.8 eV的光子时，在该量子点中产生1-，2-，3-，4-多重激子的相对概率分别为8.94×10-5,8.15×10-2,0.906，1.19×10-2。通过公式(1)我们得到量子产率为293%。产生3个激子的相对概率为90.6%。发现硅量子点吸收到的光子能量越大，在其内产生的电子-空穴对的数目就越多，同时产生多个激子的相对概率也增大。对于相同的入射光子能量，多激子最大相对概率随着量子点半径的增加而增大。

图4 多重激子随直径变化的相对概率。(a)1-重激子；(b)2-重激子；(c)3-重激子；(d)4-重激子。

纳米半导体材料中要产生多重激子效应所需要的入射光子能量的最小值称为阈值能量ET，硅BC8量子点中多重激子量子产率QY对量子点直径d和归一化入射光子能量hν/Eg的关系如图5所示。直径为5～15 nm之间的量子点吸收光子能量为Eg、2Eg、3Eg和4Eg时，分别产生1，2，3，4个激子。多重激子产生效率对于入射光子能量出现了台阶状的变化关系，这是多重激子产生最具特征的图谱。

太阳能电池短路电流密度Jsc的计算可以通过电池的外量子效率公式[26]：

(5)

图5 多重激子产生效率ηQY随量子点直径d和归一化入射光子能量hν/Eg的变化关系

式中，e是元电荷，c为光速，S(λ)是AM1.5G光谱[27]，ηEQE(λ)是外量子效率，外量子效率和多重激子的量子产率之间的关系为ηEQE(λ))=A(λ)·ηQY(E)[28]，A(λ)是Si BC8纳米球的吸收率，用严格耦合波方法[29]计算得到。伏安特性曲线的计算公式如下[30]:

(6)

式中，k为玻尔兹曼常数，T为电池的热力学温度，ћ=h/2π，n为Si BC8的折射率。Si BC8量子点太阳电池结构如图6(a)所示，这里我们假设利用几何光学方法[31]可以是光100%垂直进入量子点太阳能电池，吸收层厚度L=0.64 μm。图6(b)、(c)所示为不同尺寸Si BC8 量子点太阳能电池的短路电流密度和伏安特性曲线，对于活性层厚度为0.64 μm的晶体硅太阳能电池，Jsc=5.76 mA/cm2；对于直径d=2，3，4，5，6.4，7，8 nm的量子点来说，短路电流密度分别为10.15，27.53，34.28，40.51，49.10，52.61，58.20 mA/cm2，1 cm2上最大输出功率Pm分别等于0.045，0.10，0.11，0.12，0.14，0.15，0.16 W。对6.4 nm的Si BC8 量子点太阳能电池来说，280～500 nm波段的Jsc为9.92 mA/cm2；700～1 100 nm波段的Jsc为21.5 mA/cm2；总的Jsc为49.10 mA/cm2。多重激子在紫外波段提高短路电流密度明显，随着量子点直径的增大，短路电流密度不断增大，开路电压逐渐递减。

图6 (a) Si BC8量子点太阳电池模型；(b) 不同尺寸Si BC8 量子点太阳能电池的短路电流密度；(c)J-V曲线。

太阳能电池的能量转换效率公式

(7)

其中Pin为太阳能电池单位面积上的入射功率；γ为光子流密度，是光子能量E的函数。图7(a)给出了工作温度300 K的单结硅BC8量子点太阳能电池在AM1.5G太阳光谱下的能量转换效率。当量子点直径d<5 nm时，多重激子效应对其能量转换效率几乎没有增强；当量子点直径d>5 nm时，理想的多重激子能够使能量转换效率高达80%，用统计模型算出的多重激子增强能量转换效率在50%，不存在多重激子的太阳能电池的能量转换效率随着直径增加而快速减小。硅纳米量子点的直径d=6.3～6.4 nm时，最高能量转换效率为51.6%。不同入射光子能量在不同硅纳米量子点中的量子效率如图7(b)所示。当硅BC8量子点的直径在6.3～15 nm之间时，对于波长为280～380 nm的入射光，多重激子产生效率大于200%。这说明紫外波段的一个光子照射就可以产生两个及以上的电子-空穴对。

图7 (a)单结Si量子点太阳电池在AM1.5G光谱照射下，能量转换效率随太阳电池中量子点的直径d的变化关系；(b)Si量子点中的量子效率随量子点直径d和入射光波长的关系。

4 结 论

本文基于总能量赝势方法数值模拟了硅的亚稳相BC8能带结构和光学特性，利用碰撞电离机制和费米统计模型探究了硅BC8量子点中的多重激子效应对提高单结硅太阳电池能量转换效率的作用。结果表明，归一化入射光子能量、硅纳米的禁带宽度、量子点的直径都影响着多重激子产生效率的值。直径在1～ 15 nm 之间的硅BC8量子点存在强的量子限制效应。硅量子点吸收到的光子能量越大，在其内产生的电子-空穴对的数目就越多，同时产生多个激子的相对概率也增大。对于相同的入射光子能量，多激子最大相对概率随着量子点半径的增加而增大，有效提高了单结晶体硅太阳能电池的能量转换效率。对于活性层厚度为0.64 μm的太阳能电池，直径为6.4 nm的Si BC8 量子点太阳能电池的短路电流密度为49.1 mA/cm2。

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