稀释剂对合成气燃烧污染物排放的影响

席剑飞， 顾中铸， 袁 也， 张先鹏

(南京师范大学 能源与机械工程学院，江苏省能源系统过程转化与减排技术工程实验室，南京 210042)

合成气可由煤、生物质或废弃物在气化炉中进行气化、净化获得，其主要组分是H2和CO，次要组分是CO2、CH4、N2和H2O等[1-3]。由于大部分有害物质(如H2S、SOx、重金属和飞灰等)可在气化后的净化过程中去除，所以合成气是一种很有潜力的清洁能源，可部分替代天然气，用于燃气内燃机和燃气轮机[4-7]。

合成气中含有大量的H2，因而具有更快的燃烧速度和更高的火焰温度[8]，富氢合成气燃气轮机排放的NOx质量浓度远高于传统的天然气燃气轮机[9]。为了抑制合成气火焰中NOx的生成，可加入稀释剂以降低反应物体积浓度，进而降低火焰温度，如在燃烧过程中掺入CO2和H2O等，可有效降低合成气燃烧时NOx的生成量[10-11]。国内外学者对掺有稀释剂的合成气燃烧特性进行了研究。

Natarajan等[12]和Prathap等[13]分别研究了CO2和N2稀释剂对合成气层流火焰传播速度的影响，发现CO2和N2稀释剂均会降低燃烧释放的热量，并增大混合气的比热容，从而降低火焰温度和层流火焰的传播速度。Bhargava等[14]研究了燃烧室内加湿空气对火焰稳定性和尾气排放的影响，发现火焰温度的降低是导致NOx排放降低的主要因素，在火焰温度不变的条件下，加湿空气会降低O原子的质量浓度，进而导致NOx生成量下降。汤根土等[15]利用数值模拟方法探讨了CO2、H2O和N2稀释剂对合成气扩散火焰结构和NOx生成特性的影响，发现3种稀释剂减弱NO排放效果的顺序为CO2>H2O>N2。

目前,研究人员主要探讨了稀释剂对合成气燃烧NOx排放特性的影响，缺少针对不同条件下CO污染物生成特性的研究。同时,国内外研究人员采用的实验设备大多结构复杂，如快速压缩机、微型燃气轮机和工业用模型燃烧器等，导致影响合成气点火燃烧性能的因素较多，难以准确地进行针对性研究。鉴于此，笔者搭建了一个结构紧凑的气体燃烧实验台，研究在不同H2/CO体积比和3种稀释剂(CO2、N2、Ar)条件下合成气的火焰形貌以及污染物(NO和CO)的排放特性，以期为实际燃烧设备的设计和优化提供理论指导。

1 实验介绍

1.1 实验原料

实验采用的原料为气体，包括空气、燃料气和稀释气。燃料气为H2和CO，纯度均为99.99%；稀释气为CO2、N2和Ar，纯度分别为99.99%、99.99%和99.999%。上述气体均购置于南京天泽气体有限责任公司。

1.2 实验设备和方法

燃烧实验在自行搭建的气体扩散燃烧实验台上进行，实验台结构见图1。

图1 扩散燃烧实验台的结构图

由图1可知，通过燃烧器产生稳定的同向轴对称扩散火焰。燃烧器的燃料喷嘴是内径为10.9 mm的不锈钢管，空气喷嘴是内径为101 mm的同轴不锈钢管，燃料喷嘴的壁厚为0.95 mm。燃料为H2/CO合成气，氧化剂为空气(φO2为20.9%，φN2为79.1%)。燃料喷嘴进口体积流量设为300 mL/min，为保证空气过量，空气喷嘴进口体积流量设为3 L/min，实验在常温常压(298 K，0.1 MPa)下进行。空气喷嘴中内置金属泡沫，以提高气流稳定性，确保火焰稳定燃烧。燃烧器侧面设有石英玻璃窗，利用数码摄像机对火焰形貌进行拍摄记录。将燃烧器出口部分烟气通入气体分析仪(型号为Testo 360)，以检测NOx等污染物的体积分数。

笔者采用排放指数E来表示NO和CO的排放情况[16]。以NO为例，该指数表示产生单位热量时NO的生成量，计算公式为：

(1)

式中：ENO为NO的排放指数，mg/MJ；qV,FG为理论干烟气体积流量，L/min；qV,H2和qV,CO分别为H2和CO的体积流量，L/min；Mr,NO、Mr,H2和Mr,CO分别为NO、H2和CO的相对分子质量；qH2和qCO分别为H2和CO的热值，MJ/kg；φNO为烟气中NO的体积分数。

2 结果与分析

2.1 不同H2/CO体积比下的火焰形貌

燃料为H2/CO合成气，保持燃料体积流量为300 mL/min，改变H2/CO体积比，用数码相机拍摄合成气火焰形貌。如图2所示，10∶0表示纯H2的火焰形貌;5∶5表示H2/CO体积比为5∶5时合成气的火焰形貌;0∶10表示纯CO的火焰形貌，依此类推。

图2 不同H2/CO体积比下合成气的火焰形貌

由图2可以看出，当H2/CO体积比为10∶0和9∶1时，火焰呈很淡的黄色，当H2/CO体积比为8∶2时，开始出现蓝色火焰。随着CO体积分数的增大，火焰由淡蓝色逐渐变为亮蓝色，肉眼可观察到火焰清晰度逐步提高。此实验现象与杨承印等[17]得到的气体燃烧火焰颜色一致。在实验过程中，当合成气中H2体积分数很大时，火焰颜色很淡，几乎为无色，难以观察，给火焰的稳定调节带来一定的困难。当掺入一定量的CO后，可清晰地观察到蓝色火焰。所以在合成气燃烧实验中，如果需要改变H2/CO体积比，可先点燃纯CO，获得稳定的火焰后，再逐渐增大H2的体积分数。

2.2 不同H2/CO体积比下污染物的排放特性

采用H2/CO合成气，使H2/CO体积比从3∶7变为7∶3，通过烟气分析仪检测燃烧后的尾气。待稳定后记录数据，获得尾气中NO和CO的体积分数，得到NO和CO的排放指数ENO、ECO，见图3。每组实验均进行了3次以上，图3中数值为排放指数的平均值。

由图3可知，随着合成气中H2体积分数的增大，NO的排放指数逐渐提高，这与吴鑫楠[18]的研究结果一致。当H2/CO体积比为3∶7时，ENO为1.96 mg/MJ；当H2/CO体积比为7∶3时，ENO为3.73 mg/MJ，其增幅为90.3%。当H2/CO体积比小于0.5时，ENO的变化较为平缓;当H2/CO体积比大于0.5时，ENO的变化相对较大。这是因为在合成气燃烧中热力型NO占主导，温度高于1 800 K时会大量生成热力型NO。由于高温下CO2的发射率比H2O的发射率大得多[19]，因此随着合成气中CO体积分数的增大，辐射热损失也增大，导致火焰温度降低,合成气中H2体积分数越高时，火焰温度越高，会促进生成热力型NO，使得NO的排放指数随H2/CO体积比的增大而提高。

图3 不同H2/CO体积比下合成气燃烧污染物的排放指数

Fig.3 Emission indexes of pollutants from syngas combustion at different H2/CO volume ratios

随着合成气中H2体积分数的增大，CO的排放指数逐渐降低，且在H2/CO体积比小于1时,该趋势更加明显。当H2/CO体积比为3∶7时，ECO为23.2 mg/MJ，当H2/CO体积比为7∶3时，ECO为4.30 mg/MJ，其降幅为81.5%。这是因为随着H2/CO体积比的增大，作为反应物的CO的体积分数减小，进而燃烧后排放的CO的体积分数也逐渐减小。

2.3 伴有稀释剂的合成气燃烧污染物排放特性

采用H2/CO合成气，保持H2/CO体积比为5∶5，加入CO2、N2和Ar这3种稀释气体，稀释比分别为0%、5%、10%、15%和20%。其中,稀释比定义为稀释剂体积流量占稀释剂与燃料总体积流量的百分比。

图4给出了NO排放指数随稀释剂种类和稀释比的变化情况。由图4可以看出，当稀释比从0%增大至20%时，添加CO2后NO排放指数从2.29 mg/MJ降至0.80 mg/MJ，降幅为65.1%；添加N2后NO排放指数从2.29 mg/MJ降至1.62 mg/MJ，降幅为29.3%；添加Ar后NO排放指数从2.29 mg/MJ降至1.35 mg/MJ，降幅为41.1%。这3种稀释剂均可降低NO排放指数，即可抑制合成气燃烧时NO的生成，其中CO2的效果最好，N2和Ar的效果相差不大。

图4 在3种稀释剂作用下NO的排放指数

稀释剂可通过3种方式影响火焰中NO的生成[20]：(1)稀释效应，稀释剂改变了混合物中影响NO生成的各组分质量浓度，从而对NO的生成速率和生成量产生影响；(2)热效应，稀释剂改变了混合物的物理特性(如比热容、质量扩散率等)，从而改变了火焰温度；(3)化学效应，稀释剂可能参与化学反应，从而改变了NO的生成途径,其中化学效应包括化学反应导致温度变化，进而引起NO生成量的改变。

CO2、N2和Ar的稀释效应均会降低燃烧中O原子、H原子以及OH自由基的质量浓度，从而使得反应速率减小，燃烧释放的热量降低。一部分热量用于加热稀释气体，使火焰温度降低，热力型NO的生成量减少，所以这3种稀释剂均可降低NO排放指数。研究表明，CO2的化学效应会降低CH3、CH2和CH等自由基的质量浓度，进而使N原子的生成受到抑制，减少了快速型NO的生成量[16]。Ar为惰性气体，不存在化学效应，抑制NO排放的效果不及CO2。N2作为NO中N元素的来源，其化学效应会促进NO的生成。N2的化学效应与稀释效应、热效应共同作用，总体可降低NO的排放量，但其作用效果在3种稀释剂中最差。

图5给出了CO排放指数随稀释剂种类与稀释比的变化情况。添加稀释剂可提高CO排放指数，且随着稀释比的增大，CO排放量急剧增大。合成气中含有大量CO，为了控制CO的排放，需促进CO完成燃烧，进而生成CO2。加入稀释剂后，合成气燃烧的火焰温度会降低，不利于CO的完全燃烧。此外，加入稀释剂会导致喷嘴出口气流速度增大，燃料的停留时间缩短，抑制了CO的氧化。由图5可知，采用CO2稀释时CO排放指数最高，一方面是因为CO2的比热容最大，导致火焰温度下降较多;另一方面，从化学效应的角度看，添加CO2会使CO的氧化反应逆向移动，进一步抑制了CO的氧化，使其排放指数增大。由图5可以看出，添加少量Ar会使CO排放指数有所降低，这可能是因为CO2在高温下会分解为CO和O2，添加少量Ar会降低火焰温度，抑制CO2的分解，从而降低CO的排放指数。

但随着Ar体积分数的增大，火焰温度下降较明显，不利于CO的充分氧化，CO的排放指数提高。添加N2的效果介于CO2和Ar之间，这是因为N2的比热容介于CO2和Ar之间。

图5 在3种稀释剂作用下CO的排放指数

2.4 H2/CO体积比对稀释剂作用的规律

在不同H2/CO体积比下，进一步研究稀释剂对合成气燃烧污染物排放的影响。保持稀释比为10%，改变H2/CO体积比，使H2/CO体积比分别为3∶7、4∶6、5∶5、6∶4和7∶3。

图6为不同H2/CO体积比下稀释剂对NO排放指数的影响。由图6可以看出，对于不同的H2/CO体积比，3种稀释剂均可降低尾气中NO的排放指数，且CO2的效果最好，Ar的效果略好于N2，但二者相差不大。随着H2/CO体积比的增大，稀释剂对降低NO排放指数的能力下降，这可能是因为H2体积分数较大时，火焰温度较高，导致热力型NO大量生成，降低了稀释剂的效果。

图6 不同H2/CO体积比下稀释剂对NO排放指数的影响

Fig.6 Effects of diluents on NO emission index at different H2/CO volume ratios

图7为不同H2/CO体积比下稀释剂对CO排放指数的影响。由图7可以看出，对于10%的稀释剂量，H2/CO体积比对CO排放指数的影响大于稀释剂的影响。总体来看，CO2对CO排放指数的影响较大，N2和Ar对CO排放指数的影响较小,且随着H2/CO体积比的增大，稀释剂对CO排放指数的影响逐渐降低。

图7 不同H2/CO体积比下稀释剂对CO排放指数的影响

Fig.7 Effects of diluents on CO emission index at different H2/CO volume ratios

3 结 论

(1)当H2/CO体积比为10∶0(纯H2)和9∶1时，火焰呈淡黄色，当H2/CO体积比为8∶2时，开始出现蓝色火焰。随着合成气中CO体积分数的增大，火焰由淡蓝色逐渐变为亮蓝色，火焰清晰度逐步提高。

(2)H2/CO合成气中H2体积分数越大时，火焰温度越高，促进热力型NO的生成，使得NO排放指数随着H2/CO体积比的增大而提高。CO排放指数的变化趋势与NO相反，随着H2/CO体积比的增大，作为反应物的CO体积分数逐渐减小，燃烧后排放的CO体积分数也逐渐减小。

(3)CO2、N2和Ar稀释剂均可降低NO排放指数，其中CO2的效果最好，N2和Ar的效果相差不大。总体来看，稀释剂会提高CO排放指数，且随着稀释比的增大，CO排放量急剧增大。

(4)随着H2/CO体积比的增大，稀释剂降低NO排放的能力有所下降。CO2对CO排放指数的影响较大，N2和Ar对CO排放指数的影响较小。随着H2/CO体积比的增大，稀释剂对CO排放指数的影响逐渐减小。

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