故宫太和殿护板灰有机组分的红外光谱及热裂解-气相色谱/质谱分析

王 娜，张学芹，雷 勇，谷 岸，马 越

(故宫博物院，北京 100009)

0 引 言

太和殿是紫禁城宫殿中建制和建筑等级最高的木结构古建筑，最早建于明永乐十八年(1420年)，历史上经过多次焚毁和重建，现存太和殿于康熙三十四年(1695年)重建而成。民国期间太和殿进行了三次维修，主要为1915年外檐重做油饰彩画；1949年后对太和殿进行了七次维修，主要为1959年外檐重做油彩画，其余几次维修均为对瓦顶、地面、台基石活的维修保养[1]，因此现存太和殿基本保持清朝中早期建筑形制和特点。太和殿建筑屋面由木基层(椽子，上铺木望板)、护板灰、两层白麻刀灰背、瓦泥、瓦面共同组成，其中灰背是建筑屋面防水、保温基层，而护板灰则是在木望板上抹的一层厚约0.2～2cm的灰层，主要用于保护望板和椽子，并与之上的灰背结合[2]。太和殿古建灰背采用了传统的白麻刀灰背，其制作方法已有报道[3]，而护板灰的组成，特别是其中有机物的组分，在有关太和殿修建记档的古籍中并未详述。自2006年展开的太和殿修缮项目，曾对太和殿护板灰样品进行分析，发现灰层中无机物成分主要是石灰和少量石英，有机物成分中有油脂类物质，但具体组分尚不明确[1]。

相较于无机物，文物中所用有机物质多为天然材料，其组分复杂、多样，且随着时间的推移会老化、降解，因此文物中有机质的识别与研究一直是文物保护工作者面临的一项难题。傅里叶变换红外光谱(FTIR)可以提供被测样品的分子结构信息，确定样品中是否含有机物，以及判断有机物的类别[4]；而热裂解-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)则可以进一步测定被测样品中有机物的分子结构，进而确定其组分[4]；两者相结合，可快速判断样品中是否含有有机物，以及测定有机物的组分。此外，FTIR与Py-GC/MS均属微损分析方法，检测灵敏度高，适用于文物中有机组分的识别与研究。

为了解太和殿护板灰中所含有机组分的类别，从而为传统古建护板灰制作方法的研究提供科学依据，本研究结合FTIR及Py-GC/MS技术，对取自故宫太和殿的护板灰样品进行分析检测。

1 实验样品和方法

1.1 样品来源

两个样品分别为太和殿上层护板灰、 太和殿上层西南角护板灰，为2006年太和殿修缮项目开展期间所取样品。

图1 太和殿上层护板灰(a)、太和殿上层西南角护板灰(b)

1.2 实验仪器与相关参数

FTIR：将约0.5mg样品与光谱纯KBr混合压片，用美国Thermofisher iN10显微红外光谱仪附件iZ10进行透射分析。扫描范围4000～400cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数64次。

Py-GC/MS：采用日本Frontier公司EGA-PY3030D型热裂解仪，结合美国Agilent公司7890B/5977A气相色谱/质谱联用仪，HP-5MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，四极杆质谱仪，电子轰击源，电离源能量为70eV；采取在线衍生化技术，将约1mg粉末样品与5μL甲基化试剂四甲基氢氧化铵(10%甲醇溶液，分析纯，购于上海阿拉丁试剂公司)放入不锈钢样品舱，然后直接送入热裂解仪石英裂解管，样品衍生化反应可在裂解反应进行的同时完成。裂解温度600℃，裂解时间0.2min。热裂解仪与气相色谱接口温度300℃。色谱分析采用分流进样，分流比50∶1，载气为氦气，流速1.0mL/min。GC进样口温度300℃；色谱柱初始温度50℃，保持2min，柱温以4℃/min从60℃升到280℃，保持5min。质谱离子源温度230℃，四级杆温度150℃，采取全扫描模式，扫描范围为29～550m/z，质谱识别数据库NIST libraries。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图2 太和殿上层护板灰、上层西南角护板灰样品FTIR谱图

综上所述，FTIR分析结果表明，太和殿两个护板灰样品中含有有机物及大量碳酸盐，根据-CH2-吸收峰的位置判断可能含有油脂或虫胶漆类物质，但由于碳酸盐的影响未能检测到有机组分的主要官能团，因此需进一步通过Py-GC/MS分析来确定样品中有机组分的类别。

2.2 Py-GC/MS分析

根据文献[1]及FTIR分析结果，护板灰样品中可能含有油脂或虫胶漆类物质，因此研究采用在线衍生化技术，在样品高温裂解的同时，通过甲基化试剂四甲基氢氧化铵(TMAH)将其裂解产物甲基化，以提高裂解产物的挥发性、稳定性及色谱分离效率。

图3(a)、3(b)分别为太和殿上层护板灰、上层西南角护板灰样品的Py-GC/MS分析谱图，表1为谱图详细信息及识别结果。由于采取了在线甲基化技术，质谱所识别到的多是各类含羧基或羟基组分的甲基化产物。

图3 太和殿上层护板灰(a)、上层西南角护板灰(b)Py-GC/MS谱图

编号保留时间/min主要质谱峰(按峰强度从高到低排列)化合物识别结果16.6374,43,87,59,99己酸甲酯27.8545,87,553-乙基-3-戊醇39.4874,55,41,59,43,68,110,82,876-庚烯酸甲酯49.7774,43,87,41,55,59,113,101庚酸甲酯512.9055,74,41,43,59,82,96,67,87,1243-辛烯酸甲酯613.2274,87,43,55,59,158,127,115,69,101辛酸甲酯716.3274,55,41,96,43,59,69,87,138,1218-壬烯酸甲酯816.6974,87,43,41,55,59,69,141,129,101壬酸甲酯917.7485,55,97,129,41,455-丁基-二氢-2(3H)-呋喃酮1019.7355,74,41,69,43,59,87,110,135,1524-癸烯酸甲酯1120.0074,87,43,41,55,69,143,155,101,129癸酸甲酯1220.7055,59,74,115,69,41,43,83,87,97,125,157庚二酸二甲酯1320.8645,55,74,41,124,59,68,83,87,96,1418-甲氧基-辛酸甲酯1421.17855-戊基-二氢-2(3H)-呋喃酮1522.9355,41,74,43,69,87,59,96,12410-十一碳烯酸甲酯1623.1774,87,43,41,55,59,69,101,143,157,129十一酸甲酯1723.9055,69,74,129,138,59,41,97,43,83,87,171,111辛二酸二甲酯1826.2074,87,43,55,41,69,143,83,97,171,129,182十二酸甲酯1926.9655,74,152,83,59,41,43,69,111,143,185,87,97,124壬二酸二甲酯2028.3895,43,150,151,41,55,69,81,107,135,67,79雪松醇2129.7655,74,41,59,43,98,69,84,125,138,199,157,166癸二酸二甲酯

(续表1)

根据Py-GC/MS分析结果，在两个护板灰样品中检测到的有机组分基本一致，主要是羧酸和雪松醇，此外在太和殿上层护板灰中还检测到呋喃酮衍生物。

在太和殿上层、上层西南角护板灰中检测到的一元、二元羧酸，特别是辛二酸、壬二酸等二元羧酸，均为植物油脂的特征裂解产物及老化产物，因此可确定两个样品中含有植物油[6]。中国古代木构古建屋面灰层中最常用的植物油是桐油，考虑到在本研究所测两个样品中均未检测到熟桐油的特征裂解产物—苯衍生物[7]，因此推测两个样品中含有生桐油。桐油是中国特产的干性油，能在自然条件下发生聚合反应形成连续的固态膜，具有强的黏接性以及优良的疏水性，且能够渗透到木材中，从而使灰层之间及灰层与木材之间密切结合、不易脱落，并能增强灰层及木材的防水、防潮性能。此外，桐油有一定的毒性，用于木构古建上能够防止虫蚁的侵蚀[8]。但生桐油的P/S值(十六酸与十八酸的含量比)为1.3～1.6，而两个护板灰样品的P/S值均在1左右(上层护板灰为1.18、上层西南角护板灰为0.93)，因此推测除生桐油外，样品中还有其他种类的植物油。与常见的桐油、亚麻油等干性油不同，除十六酸、十八酸、油酸、亚油酸等一元羧酸外，在护板灰样品中还检测到大量碳原子数大于等于20的长链饱和、不饱和脂肪酸，包括二十碳烯酸(No.33)、花生酸(二十碳酸，No.34)、山嵛酸(二十二碳酸，No.36)、二十二碳二烯酸(No.37)、二十四碳烯酸(No.38)、二十四酸(No.39)等，其中含量最高的是芥酸(二十二碳烯酸，No.35)。据报道，芥酸是十字花科植物种子中特异积累的长链脂肪酸，在植物油，如菜籽油中最为常见[9-11]。但除桐油外，在有关木构古建望板、护板灰、灰背处理及制作方法的报道中未见其他十字花科植物油脂类材料的报道，因此样品中所检测到的十字花科植物油脂，其具体种类及出现原因需分析更多古建护板灰样品及研究相关历史文献记载，才能进行更准确的推断。此外，太和殿上层护板灰(图3(a))的O/S值(十八碳烯酸与十八酸的含量比)为2.17，而上层西南角护板灰仅为0.25，说明上层西南角护板灰的干化程度更高。

除干性油外，在两个样品中都检测到雪松醇。这是因为太和殿屋顶灰背层下面的木基层，檐部以上望板多为竖向铺设厚50mm杉木望板[1]。杉木属松柏目植物，雪松醇可能是杉木望板的挥发组分。

在太和殿上层护板灰中检测到5-丁基-二氢-2(3H)-呋喃酮(No.9)和5-戊基-二氢-2(3H)-呋喃酮(No.14)，来源于多糖类物质，推测可能是淀粉。据记载，太和殿护板灰中可能含有江米浆[1]，而其主要组分即为淀粉。研究发现，在石灰中加入江米浆可以控制其碳酸钙晶体的生长速度，使碳酸钙晶体微观结构更加致密，从而使灰层获得更好的物理性能[1，12]。

3 结 论

通过太和殿上层护板灰及上层西南角护板灰FTIR及Py-GC/MS实验分析结果，推测两个护板灰样品中含有生桐油及十字花科植物油脂，其中生桐油为木构古建常用干性油，有助于提高古建的防水、防潮、防虫性能，而十字花科植物油脂的种类及出现的原因需进一步的分析和研究才能进行推断。两个样品中的萜类组分雪松醇可能是太和殿所用杉木望板的挥发组分。此外，太和殿上层护板灰中含有多糖类物质，推测是淀粉，淀粉的加入能够提高灰层的物理性能。

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