有机-无机复合疏水型二氧化硅涂层制备及性能

杨隽永，徐 飞

(南京博物院文物保护科学技术研究所，江苏南京 210016)

0 引 言

砖石质文物保护对化学加固材料具有较高的要求，不仅需要达到加固文物本体的效果，还必须符合“修旧如旧”的标准。聚硅氧烷具有渗透性好、与石材相容且对紫外线照射稳定的优点[1]，在吸收周围环境中的水分反应后会形成二氧化硅胶体，并通过硅氧烷链重新连接增强松散颗粒间的粘聚力[2-4]，因此常被作为石质文物的加固材料。其合成方法中溶胶-凝胶法具有易操作、成膜均匀、纯度高[5]等特性被较为广泛的应用[6]。以纳米SiO2溶胶为例，目前使用最广泛的方法是Stöber法[7]，即前驱体为正硅酸乙酯，溶剂为无水乙醇，催化剂为氨水。在此基础上改变前驱体、催化剂和反应顺序可以得到不同粒径和分散结构的SiO2溶胶。利用聚硅氧烷也可以构造出超疏水表面：一方面借助其微纳米结构达到改变材料表面粗糙度和形态的效果，另一方面通过表面修饰来降低材料的表面能[8-14]。

此前已经有诸多类似研究[5，15-19]，尽管在前驱体和合成路线上略有区别，但多数使用了盐酸、硝酸、草酸或者氨水作为催化剂，并且由于用途不同采用了载玻片[15，16]、单晶硅片[20]、混凝土[19]、多孔陶瓷[21]、钢板[22]等作为成膜基底，部分干燥成膜过程中还需要干燥加热处理[15，16，20-25]，显然这与砖石质文物保护方法相距甚远。

聚硅氧烷材料也存在一些不足，关键点在于干燥过程中由于凝胶中毛细压力差异会导致膜层内产生裂隙[26]。研究表明可以通过改善干燥条件、引入弹性链段、表面活性剂或纳米粒子等方法来减少开裂和收缩[1]，其中添加聚二甲基硅氧烷(PDMS)或者硅烷偶联剂是常用的改性方法[23，27]。PDMS/SiO2复合材料具有优异光学和力学性能、耐高温和抗老化性能[28]以及无毒无害等特点[29]；硅烷偶联剂则是含二氧化硅复合材料的优良界面改性剂[30]，可以提高复合材料的连接性能。

在溶胶-凝胶反应中，前驱体和催化剂也是两个重要的影响因素。前驱体决定聚硅氧烷结构形式和基团组成。正硅酸乙酯水解缩聚后形成Si-O-Si为骨架的三维网络结构，再添加其他前驱体(或者有机改性剂)即可以引入有机基团组成有机-无机复合材料。在二氧化硅疏水涂层中常见的有机基团为长链羧酸、含甲基、较长的烷基、氟代烷基、苯基等有机基团的硅氧烷、卤代硅烷、甲硅烷基[1]。其中甲基便是一种简单易得的疏水基团。

根据pH值划分溶胶-凝胶反应的催化剂有酸、碱两类，由于催化机理不同导致产物结构和凝胶时间有差异[31]。如果用酸作催化剂可能对某些材质的石质文物(例如碳酸岩)产生破坏作用，而采用氨水、氢氧化钠等碱性较强的无机氨作催化剂，则可能不能得到很好的单分散、小粒径纳米SiO2球形颗粒[32]，还有一些催化剂(如二月桂酸二丁基锡(DBTL))对人体有害也应避免使用。相较而言，利用有机胺作催化剂还可以起到模板剂的作用[6]，并且很容易自行脱除[33]，因此多用于制备介孔分子筛[34]、单分散纳米颗粒[32]等的用途。

本次研究综合借鉴了以上研究成果，以正硅酸乙酯(TEOS)与甲基三乙氧基硅烷(MTES)为共同前驱体，以少量正辛胺(n-octylamine)为催化剂，通过添加聚二甲基硅氧烷(PDMS)或者甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)为有机改性剂，制备了疏水型SiO2薄膜材料，并在砖块上进行半涂渗透加固，进而探讨不同前驱体比例和添加剂类型、用量对涂层化学组成、微观形貌、疏水性能以及砖块的外观、吸水性能以及孔隙率变化的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)为国产分析纯试剂；甲基三乙氧基硅烷(MTES)，阿拉丁试剂(98%)；正辛胺(n-octylamine)，TCI试剂(>98%)；聚二甲基硅氧烷(PDMS)，中昊晨光化工研究院有限公司，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，国药集团；纯净水，实验室自制(Elix Reference 3)。

1.2 实验材料制备

1.2.1SiO2溶胶的制备

1) 以TEOS和MTES为前驱体，添加PDMS(方法1)

首先将TEOS和MTES倒入A和B两个锥形瓶中，然后分别添加等量的无水乙醇和正辛胺，在60℃的磁力搅拌器上搅拌0.5h，缓慢滴入适量纯净水后再搅拌4h。接着将B瓶溶液倒入分液漏斗后逐滴加入A瓶(约0.5h)，持续搅拌3h后放入恒温水浴锅(60℃)保温反应16h。次日把溶液放在60℃的磁力搅拌器上继续搅拌，同时加入PDMS，搅拌5h后结束并倒入烧杯得到SiO2醇溶胶，用留孔的锡纸覆盖烧杯，静置冷却2h待用。

2) 以TEOS和MTES为前驱体，添加KH-570(方法2)

按照上述方法制备SiO2醇溶胶，只是将添加PDMS的步骤改为添加KH-570。

1.2.2SiO2溶胶的配比和编号 溶液中各组分的摩尔比例为n(TEOS)∶n(MTES)：n(EtOH)∶n(H2O)∶n(n-octylamine)=1∶x∶40∶4(1+x)∶0.006，其中x=0.5，1.0，2.0(x=2.0仅在方法2中出现)；PDMS添加量与前驱体质量之和的比例为0， 0.1，1.0；KH-570加入量为溶胶中SiO2质量的30%[10]。方法1按照PDMS添加量从小到大进行编号：C1-1，C1-2，C1-3(x=0.5)；C2-1，C2-2，C2-3(x=1.0)；方法2按照MTES添加量从小到大进行编号：F1，F2，F3。

1.2.3砖块加固方法 从市面购得青砖并切割成5cm×5cm×3cm的块状，用超声波清洗浸泡72h后称量砖块湿重(m1)，再放入120℃烘箱5h烘干后称量砖块干重(m2)，计算吸水率[(m1-m2)/m2]，并将四块砖块分为一组备用。为模拟真实保护情况，不选择浸泡加固而采取单面分次滴渗加固，每次滴渗1mL，总计10至15mL(用时约1h)。将砖块放在室内阴凉处存放1个月。

1.3 测试方法

1.3.1SiO2膜层性能测试 包括化学组成、微观形貌和疏水性能三项。将SiO2凝胶取出放在玛瑙研钵中研磨，在60℃烘箱中干燥1h，混合溴化钾在红外光谱仪(仪器型号NEXUS 870FT)测试SiO2的官能团；采用上海中晨(JC2000D1)接触角测定仪测定加固后砖块表面的水接触角；采用日立S-3400N扫描电镜(发射电压20KV)测量砖块表面SiO2膜层的微观形貌。

1.3.2砖块物理性能测试 包括色差、光泽度、吸水性能和孔隙率四项。分别采用KONICA MINOLTA CR-400和Multi Gloss 268 PLUS测量加固前后砖块表面色差和光泽度；取长条形滤纸条一端浸入蒸馏水，一端压在砖块加固面之下，利用砖块的毛细作用吸收水分，定时测量质量变化△mi，与加固后的砖块质量mi比较得到吸水率(△mi/mi)，考察砖块加固后的毛细吸水性；采用Poremaster GT-60压汞仪测量加固前后砖块孔隙率变化。

1.3.3耐候性能测试 包括湿热老化、氙灯热老化、高低温老化、冻融老化、二氧化硫气体侵蚀老化、自然户外曝晒等实验。实验中定期测试砖块表面色差、光泽度和接触角等数据。对部分表面失效的砖块进行再加固，以验证该材料的可重复处理效果。

2 结果与讨论

2.1 SiO2凝胶的FT-IR分析

图1是两种方法得到的不同SiO2凝胶的红外光谱图。由图可知，两种方法得到的产物基本成分是一致，主要共同点为：3435～3464cm-1附近存在吸附水分子的-OH与Si-OH的反对称伸缩振动吸收峰；1087～1095cm-1、800cm-1、460cm-1的Si-O-Si反对称伸缩振动、对称伸缩振动与摇摆振动吸收峰；2965cm-1、2906cm-1附近-CH3键的C-H伸缩振动吸收峰；1622～1639cm-1附近存在H-O-H的弯曲振动吸收峰；1412cm-1的C-N伸缩振动吸收峰(代表正辛胺)。不同点在于方法2中在1638cm-1出现C=O伸缩振动吸收峰(代表KH570)。

图1 不同前驱体比例、有机改性剂类型与用量制备的SiO2凝胶红外光谱图

另外重要的区别在于乙氧基团(960cm-1的-OC2H5)和疏水基团(850cm-1的Si-CH3、1265cm-1的Si-(CH3)2)变化。方法2中乙氧基团始终存在，而方法1中在C1-3和C2-3乙氧基团消失，说明PDMS增加会促进其水解缩聚反应。方法1中所有反应产物中均有Si-(CH3)2基团，并且峰值随PDMS增加而增强，而Si-CH3基团只有在C1-3、C2-3出现；方法2中F1-F3都存在Si-(CH3)2基团，但是仅在F3中出现Si-CH3基团。说明Si-(CH3)2基团来自于TEOS与MTES的水解产物Si-OH之间的缩聚，并且PDMS增加后的水解产物Si-OH也会促使Si-(CH3)2基团增多；未添加KH570时(方法1)，Si-CH3基团来自于PDMS与TEOS的水解产物Si-OH之间的缩聚；添加KH570时(方法2)，Si-CH3基团来自于TEOS与MTES的水解产物Si-OH间的缩聚，因此当PDMS或MTES足够多后其产物中便可以检测到该基团。

2.2 加固前后砖块表面的微观形貌

图2是空白、C1-2、C2-2和F2砖块样品表面SEM的观测结果。由图可知，空白样品中颗粒松散，棱角分明，孔隙较多；F2和C1-2的砖块颗粒间被二氧化硅薄膜充填， 连接紧密，孔隙明显减小；而C2-2砖块表面的二氧化硅薄膜更加明显，尺寸最大，但是周围仍有裂隙，这可能与薄膜自身收缩、砖块表面不平等因素有关。从图2可以估算C2-2的样品中裂隙宽度约10-5m，常压下对渗水和透气影响较小。

2.3 砖块表面SiO2膜层的疏水性

每组配方加固四个砖块，每个砖块测量2～4次，得到图3即为接触角的分布图以及接触角的部分视频照片。加固后砖块接触角均值在130°以上，个别样品(C1-2，C2-2)接触角的均值>150°(达到了超疏水的效果)，其次是C1-3，F2和F3(接触角均值>140°)，最后是C1-1，C2-1，C2-3和F1(接触角均值>130°)。由此可知：方法1中未添加PDMS时砖块的接触角最低，但并不是添加越多接触角越高。当添加10%后即可以达到超疏水效果；MTES与TEOS比例为0.5和1.0效果类似；方法2中MTES与TEOS比例为1.0和2.0的效果好于0.5。

图3 SiO2膜层加固后砖块接触角的箱形图与照片

2.4 加固前后砖块物理性能测试

2.4.1色差与光泽度变化 文物保护必须坚持“修旧如旧”和“最小干预”的原则，因此加固后砖块外观应当减小差别。色差值反映了被测物体色调、饱和度和亮度三者综合的变化值，光泽度表示物体表面接近镜面的程度。加固前后两者数值越低，表示加固材料对加固对象外观的改变程度越小[35]。每组配方四块样品，加固前后各自测量色度与光泽度。光泽度分为20°、60°和85°三个方向的测量值，差值则按照加固后与加固前的数值分别计算； 色差值按照如下方程式(1)定义，一般认为不超过5时基本能够满足石质文物颜色的要求[5]。

式中，△L、△a和△b分别代表加固前后明度差、红/绿差和黄/蓝差。

图4 SiO2膜层加固后砖块的色差与光泽度改变的箱形图

2.4.2吸水率变化 吸水率主要由岩石的孔隙度所决定，它也间接反映了岩石的孔隙度[5]。为更接近实际保护条件，本次实验选择单侧滴渗加固的方法，然后从每组配方中各选择一块砖块进行吸水性测试。

表1反映了砖块加固前常温常压浸泡下的吸水率以及加固后的毛细吸水率。由此可知，未加固时砖块在浸泡状态下的吸水率在15%～17%间，毛细吸水率随时间逐渐增长；加固后毛细吸水率C1-1砖块最高(是未加固的60%～78%)，其次是C2-1、F1，F2和F3(是未加固的7%～18%)，其余的样品毛细吸水率约为未加固的1%～2%。

表1 砖块在不同状态下的吸水率

2.4.3孔隙率变化 图5是将同一块砖块切开后，部分采用F3和C1-2配方浸泡加固，然后与未处理部分砖块一起进行压汞试验的对比结果。上图反映了砖块微孔体积随微孔直径变化的分布图，下图反映了砖块微孔体积随进汞压力变化的累积图。

由此可知，砖块孔径主要分布范围为0.1～10μm，而加固后的砖块比加固前的在较大孔径范围(10～50μm)有所减少，同时总体而言加固后的砖块微孔体积整体变少。因为当加固材料渗透进入砖块后首先充填到较大孔径的微孔，然后才能逐渐扩充到更小孔径中，所以砖块中孔径较大的孔隙体积下降明显，而整体微孔体积略有下降。

图5 砖块压汞试验结果

2.5 耐候性能测试

2.5.1测试方法

1) 氙灯热老化测试。将砖块放入氙灯老化箱(仪器型号为Q-Sun Xe-1台式氙灯试验箱)中进行加速光老化试验。每次老化试验120h，分为白天/黑夜两种模式，白天模式持续12h，光强0.55W/m2/nm@340nm，黑标温度为60℃，夜间模式持续12h，关闭光照，黑标温度为30℃。间隔一段时间进行测试，共循环5组。

2) 湿热老化测试。将砖块放入人工气候箱中进行湿热老化试验。每次老化试验8h，然后关机自然冷却16h，如此循环，每组循环10次，间隔一段时间后进行测试，共循环8组。仪器参数设置为：温度50℃、湿度90%RH、光照度约5000lux。

3) 低温冷冻测试。将砖块放入冷柜中冷冻16h(温度约-15～-20℃)，然后取出在恒温恒湿柜中放置8h(温度25℃，湿度约75%RH)，再放入冷柜，如此循环10次为1组，间隔一段时间后进行测试，共循环5组。

早在20世纪末就有研究明确指出排球运动员的弹跳高度取决于助跑方式及进攻类型[23]。众所周知，排球进攻与拦网的效果在很大程度上受到运动员技术水平的影响，身体形态(身高、臂长)和弹跳能力是主要因素[24]。然而，还没有任何能够直接测量排球运动员在运动对抗和比赛动态变化状态下相关数值的特别装置。根据所记录图像进行分析的光电测试法，既可以获得运动员的弹跳高度又可以跟踪其在比赛过程中运动负荷及技能状态，这在实践中是唯一可以采用的非侵入式的手段。在本研究中使用的就是这种方法。

4) SO2气体侵蚀测试。将亚硫酸氢钠饱和溶液放在干燥器下层，砖块放在干燥器上层，亚硫酸氢钠分解产生大量二氧化硫气体，用以模拟砖块表面加固层抵御酸性气体侵蚀的能力。本次测试时间为2周。

5) 冻融老化测试。将砖块放入蒸馏水中浸泡超过24h，然后放入冷柜中冷冻16h，取出后常温解冻8h，再放入水中浸泡，如此循环直至砖块样品表面接触角明显下降为止。

6) 户外自然老化测试。将砖块放置在五楼户外平台，下部用开孔的铝板作支撑，底部垫置砖块，用以模拟砖块表面加固层在排水通畅的条件下抵御阳光、降雨等侵蚀的能力。由于时间有限，目前试验刚进行2个月。

根据之前测试结果，本次耐候性能测试仅选择C1-2、C2-2、F3和F4四组样品进行试验。考虑到光泽度改变不明显，故试验结果仅比较接触角和色差变化。

2.5.2测试结果与讨论

1) 紫外线测试结果分析。根据仪器说明书可以计算得到，试验中紫外线辐射量为62.15J/s·m2(300～400nm)。查阅相关文献，南京市紫外线最大辐射时间段为10～14时[36](约占全年辐射量94.8%)，以7月份日最大平均值25.15J/s·m2计算，全年紫外线辐射量约为1.32×108J/m2。而本次试验中的紫外线辐射量约为8.05×108J/m2，因此大致相当于南京市6年的紫外线辐射总量。

试验结果表明(图6)，接触角略有下降，但基本稳定，而色差基本不变，说明砖块表面的疏水涂层抗光老化性能较好。

2) 湿热老化测试结果分析。湿热老化测试主要模拟样品抵抗长时间高热与高湿环境的耐久性能。从此次测试结果来看(图7)，色差变化都不明显，除了C1-2样品接触角下降略大(从150°下降到138°，约8%)，其余都保持较好状态(甚至略有上升)，说明此次合成的疏水涂层可以经受较长时间湿热老化测试。

图6 氙灯老化试验结果

图7 湿热老化试验结果

3) 低温冷冻测试结果分析。低温冷冻主要测试样品在干冷环境中的耐久性能。从此次测试结果来看(图8)，色差和接触角变化都不明显，只有F3的接触角变化稍大(约10%)。说明此次合成的疏水涂层可以经受较长时间低温冷冻测试。

图8 低温冷冻试验结果

4) SO2气体侵蚀测试结果分析。此次测试中形成的酸性气体浓度较大，因此破坏速度较快。由测试结果可知(图9)，砖块表面色差变化不大(但部分砖块表面有局部“发黄”现象)，F2和F3接触角下降很快(一周或两周就低于80°)，C1-2和C2-2接触角表现相对较好，但也有较多下降(约10%)。说明极端气候中酸性气体对此次合成的疏水涂层影响较大，应避免长时间暴露此环境中(例如交通繁忙道路、重污染化工厂附近等)。

图9 SO2气体侵蚀试验结果

5) 冻融老化测试结果分析。冻融老化测试是此次测试中最不理想的一项。在一个循环后憎水性均已失效。因为这次加固只是半涂加固，水从砖块另一侧渗入冻融后就会很容易将疏水涂层破坏(例如膜层开裂等)。所以此项老化测试提醒不能在潮湿环境(尤其是能产生冷冻环境)中使用这种材料加固砖块。

6) 户外自然老化测试结果分析。为了更加真实检验此次合成的疏水涂层的保护效果，特地进行了户外自然老化测试。鉴于以上冻融试验结果不佳，故将砖块底部悬空，模拟在排水通畅的环境中抵御自然侵蚀的能力(包括日晒、淋雨、污染气体、灰层等)，测试结果见图10。

由试验结果可知：(1)从憎水性角度而言，经过F2加固的砖块接触角下降最快，而在经过雨水充沛的高温季节后C1-2和C2-2加固的砖块接触角也下降明显，只有被F3加固的砖块保存时间较长；(2)被F3加固的砖块在经过降雪融化后接触角也下降明显，说明冻融作用对加固材料的影响较大；(3)从色差角度而言，所有砖块颜色都在加深，但考虑到户外环境特点还可以接受，不过仍建议用于隐蔽或不重要部位。

图10 户外自然老化试验结果

7) 可重复处理试验结果分析。为了验证在涂层疏水性能失效后可以重新处理，特地增加了可重复处理试验：选择冻融试验后部分失效的砖块重复处理，测量加固后接触角、色差变化，结果见表2。

表2 可重复处理试验结果

试验结果表明，经过重复处理后砖块表面可以恢复疏水效果，且外观改变不明显。

2.5.3耐候性能测试小结 通过以上耐候性能测试表明，冻融循环对疏水涂层影响最大，其次是SO2气体侵蚀，但在重复处理后样品能够恢复疏水效果，且外观改变不明显。总体而言，四组样品中方法2的材料保护结果较好。

3 结 论

1) 分别以TEOS和MTES为前驱体，少量正辛胺为催化剂，无水乙醇为溶剂，先单独水解缩聚再合并继续反应，并添加端羟基硅油为有机改性剂，制备了疏水SiO2涂层。

2) 红外检测证明涂层在硅氧硅网络结构上接上了疏水基团，通过在粗糙的砖块表面降低表面自由能后提高了对水的接触角；当涂层渗透进入砖块表层后，降低了砖块的孔隙率和吸水性能。

3) 方法1中并不是添加越多端羟基硅油效果越好，而是在添加前驱体质量10%的端羟基硅油时的砖块对水接触角较大，且光泽度和色差改变较小；方法2中当MTES与TEOS的比例为2时砖块的对水接触角较大，加固后的砖块毛细吸水率降低到未处理时的1%～2%。

4) 尽管对于憎水材料在砖石质文物上的应用还存在一定争议，但本次研究作为一种尝试还是具有一定价值的。通过多项室内和一年户外耐候性能测试表明，方法2中F3的材料保护效果相对较好。但是需要避免在潮湿冻融和酸性气体环境中使用，如果出现憎水效果减弱的情况，可以通过重新加固的方法进行再保护。

：

[1] 罗宏杰，刘 溶，黄 晓. 石质文物保护用有机硅材料的防开裂问题研究进展[J]. 中国材料进展，2012，31(11)：1-8.

LUO Hong-jie， LIU Rong， HUANG Xiao. Progress in research of crack-free organosilane consolidants for stone conservation[J]. Materials China，2012，31(11)：1-8.

[2] Mosquera M J， DM de， Rivas T，etal. Surfactant-synthesized ormosils with application to stone restoration[J]. Langmuir，2010，26(9)：6737-6745.

[3] Zárraga R， Cervantes J， Salazar-Hernandez C，etal. Effect of the addition of hydroxyl-terminated polydimethysiloxane to TEOS-based stone consolidants[J]. Journal of Cultural Heritage，2010，11(2)：138-144.

[4] Salazar-Hernández C， Zárraga R， Alonso S，etal. Effect of solvent type on polycondensation of TEOS catalyzed by DBTL as used for stone consolidation[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology，2009，49(3)：301-310.

[5] 刘 宝，崔 升，沈晓冬. 疏水型SiO2薄膜的制备与性能[J]. 南京工业大学学报(自然科学版)，2013，35(6)：48-51.

LIU Bao， CUI Sheng， SHEN Xiao-dong. Preparation and properties of hydrophobic SiO2film[J]. Journal of Nanjing University of Technology(Natural Science Edition)，2013，35(6)：48-51.

[6] Mosquera M J， Santos D M D L，Valdez-Castro L，etal. New route for producing crack-free xerogels： obtaining uniform pore size[J]. Journal of Non-Crystalline Solids，2008，354(2-9)：645-650.

[7] Stöber W， Fink A， Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range[J]. Journal of Colloid & Interface Science，1968，26(1)：62-69.

[8] Lin F， Shuhong L， Yingshun L，etal. Super-hydrophobic surfaces：from natural to artificial[J]. Advanced Materials，2002(14)：1857-1860.

[9] Eiji Hosono， Shinobu Fujihara， Itaru Honma，etal. Superhydrophobic perpendicular nanopin film by the bottom-up process[J]. Journal of the American Chemical Society，2005，127(39)：13458-13459.

[10] Xinjian F， Lin F， Meihua J，etal. Reversible super-hydrophobicity to super-hydrophilicity transition of aligned ZnO nanorod films[J]. Journal of the American Chemical Society，2004，126(1)：62-63.

[11] Coulson S R， Woodward I， Badyal J P S. Super-repellent composite fluoropolymer surfaces[J]. Journal of Physical Chemistry B，2000，104(37)：8836-8840.

[12] Furstner R，Barthlott W.Wetting and self-cleaning properties of artificial superhydrophobic surfaces[J]. Langmuir，2005，21(3)：956-961.

[13] Katsuya T， Hiroyuki S， Yasushi I，etal. Ultra-water-repellent poly(ethylene terephthalate) substrates[J]. Langmuir，2003，19(25)：10624-10627.

[14] Erbil H Y， Demirel A L， Acvi Y，etal.Transformation of a simple plastic into a superhydrophobic surface[J].Science，2003，299(5611)：1377-1380.

[15] 叶文波，黄世俊，关怀民，等. 超疏水聚硅氧烷涂层的制备及其性能[J]. 应用化学，2012，29(10)：1123-1129.

YE Wen-bo， HUANG Shi-jun， GUAN Huai-min，etal. Preparation and properties of superhydrophobic polysiloxane coatings[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry，2012，29(10)：1123-1129.

[16] 徐桂龙，邓丽丽，皮丕辉，等. 溶胶凝胶法制备超疏水二氧化硅涂膜及其表面润湿行为[J]. 无机化学学报，2010，26(10)：1810-1814.

XU Gui-long， DENG Li-li， PI Pi-hui，etal. Preparation of superhydrophobic silica films by sol-gel method and its wettablity[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2010，26(10)：1810-1814.

[17] 杨雨， 钱国栋， 王民权. MTES-TEOS先驱液水解-缩聚机理及其凝胶玻璃性能研究[J]. 材料科学与工程学报，2000，18(3)：52-56.

YANG Yu， QIAN Guo-dong， WANG Min-quan. Study on the mechanism of hydrolysis-condensation of MTES-TEOS precursor solutions and the properties of the derived gel glasses[J]. Materials Science and Engineering，2000，18(3)：52-56.

[18] 刘绍军，孙 敏，高 峰，等. 二氧化硅胶体基石质文物防风化有机-无机杂化材料制备及效果评估[J]. 中南大学学报(自然科学版)，2013，44(1)：46-54.

LIU Shao-jun， SUN Min， GAO Feng，etal. Silica colloid based inorganic-organic hybrid materials for stone monuments conservation and anti-weathering evaluation[J]. Journal of Central South University(Science and Tecnology)，2013，44(1)：46-54.

[19] 任志威，丁新更，董 泽，等.混凝土表面SiO2-GPTMS-PDMS复合薄膜的耐腐蚀性能[J]. 材料科学与工程学报，2012，30(5)：737-751.

REN Zhi-wei， DING Xin-geng， DONG Ze，etal. TEOS-GPTMS-PDMS hybrid material used for concrete anticorrosion protection[J]. Journal of Materials Science and Engineering，2012，30(5)：737-751.

[20] 谢伏将，姚兰芳，关飞飞，等.实验条件对SiO2-MTES-CTAB纳米疏水薄膜的影响[J]. 材料导报，2009，23(14)：70-72.

XIE Fu-jiang， YAO Lan-fang， GUAN Fei-fei，etal. Effects of experiment conditions on SiO2-MTES-CTAT hydrophobic nano-films[J]. Materials Review，2009，23(14)：70-72.

[21] 王 飞，韦 奇，王艳丽，等. 碳氟基团修饰的疏水微孔二氧化硅膜的制备与表征[J]. 化学学报，2008，66(1)：44-48.

WANG Fei， WEI Qi， WANG Yan-li，etal. Preparation and characterization of hydrophobic microporous silica membranes modified by fluorocarbon groups[J]. Acta Chimica Sinica，2008，66(1)：44-48.

[22] 陈 远，吴春春，丁新更，等. 加水量与TEOS/MTES比例对有机-无机复合涂层防腐性能的影响[J]. 稀有金属材料与工程， 2010，39(增刊2)：288-291.

CHEN Yuan， WU Chun-chun， DING Xin-geng，etal. Effect of water amount and TEOS/MTES ration on anti-corrosion property of organic-inorganic film[J]. Rare Metal Materials and Engineering，2010，39(Suppl 2)：288-291.

[23] 曲爱兰，文秀芳，皮丕辉，等.复合SiO2粒子涂膜表面结构及超疏水性能[J]. 无机化学学报，2007，23(10)：1711-1716.

QU Ai-lan， WEN Xiu-fang， PI Pi-hui，etal. Effects of dual-size structure forme by composite silica particles on wettability of film surface[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2007，23(10)：1711-1716.

[24] 杨 靖，陈杰瑢，余 嵘. 溶胶-凝胶法改性SiO2膜的润湿性与水汽稳定性[J]. 无机材料学报，2008，23(10)：1711-1716.

YANG Jing， CHEN Jie-rong， YU Rong. Surface wettability and vapour stability of silica membranes modified by sol-gel method[J]. Journal of Inorganic Materials，2008，23(4)：739-744.

[25] 许莉丽，李晓光，倪星元，等. 微结构与表面修饰对二氧化硅多孔薄膜疏水性能的影响[J]. 无机化学学报，2013，29(3)：449-454.

XU Li-li， LI Xiao-guang， NI Xing-yuan，etal. Micro-structure and surface modification of porous silica coating and their effects on hydrophobicity[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2013，29(3)：449-454.

[26] Scherer G W. Recent progress in drying of gels[J]. Journal of Non-Crystalline Solids，1992(147)：363.

[27] 王世敏，吴崇浩，赵 雷，等.聚二甲基硅氧烷/SiO2杂化材料的制备与性能研究[J]. 材料科学与工程学报， 2003，21(2)：205-207.

WANG Shi-min， WU Chong-hao， ZHAO Lei，etal. Study on preparation and characteristic of poly(dimethyslioxane)/silica hybrid materials[J]. Journal of Materials Science & Engineering，2003，21(2)：205-207.

[28] Shuwang D， Meishuan L， Ming Z，etal. Polydimethylsioxand/silica hybrid coatings protecting Kapton from atomic oxygen attack[J]. Materials Chemistry and Physics，2008(112)：1093-1098.

[30] 毋 伟，贾梦秋，陈建峰，等.硅烷偶联剂对溶胶凝胶法纳米二氧化硅复合材料制备及应用的影响[J]. 复合材料学报，2004，21(2)：70-75.

WU Wei， JIA Meng-qiu， CHEN Jian-feng，etal. Effects of silane coupling agent on the preparation and application of nano silicon dioxide composite material by sol-gel method[J]. Acta Materiae Compositae Sinica，2004，21(2)：70-75.

[31] Matsuyama I， Satoh S， Katsumoto M，etal. Raman and GC-MS study of the initial stage of the hydrolysis of tetramethoxysilane in acid and base catalyzed sol-gel processes[J]. Journal of Non-Crystalline Solids， 1991，135(1)： 22-28.

[32] 李西营，师 兵，李萌萌，等. 有机胺催化制备单分散二氧化硅纳米球形颗粒[J]. 化学研究，2015，26(6)：619-623.

LI Xi-ying， SHI Bing， LI Meng-meng，etal. Preparation of silica nano-particles using small organic amines as basic catalysts[J]. Chemical Research，2015，26(6)：619-623.

[33] Mosquera M J， Santos D M D L， Montes A，etal. New nanomaterials for consolidating stone[J]. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids，2008(24)：2772-2778.

[34] Zhen-An Q， Ling Z， Mingyi G，etal. Synthesis of mesoporous silica nanoparticles via controlled hydrolysis and condensation of silicon alkoxide[J]. Chemistry of Materials，2009(21)：3823-3829.

[35] 杨隽永，万 俐，陈步荣，等. 印山越国王陵墓坑边坡化学加固试验研究[J]. 岩石力学与工程学报，2010，29(11)：2370-2376.

YANG Juan-yong， WAN Li， CHEN Bu-rong，etal. Experimental study of chemical reinforcement of tomb pit slope at mausoleum site of Yue Kingdom in Yinshan[J]. Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering，2010，29(11)：2370-2376.

[36] 毛宇清，沈 澄，姜爱军，等. 南京市紫外线辐射强度的变化及影响因子[J]. 气象科学， 2011，31(5)：621-625.

MAO Yu-qing， SHEN Cheng， JIANG Ai-jun，etal. Analysis on changes and influencing factors of ultraviolet radiation intensity in Nanjing[J]. Journal of the Meteorological Sciences， 2011，31(5)：621-625.