精馏系统优化调整降低含醇水COD技术研究

武秀伟

(山西焦化股份有限公司，山西 洪洞 041606)

引 言

山西焦化股份有限公司200 kt/a甲醇装置精馏系统采取的是三塔运行模式，粗甲醇经泵先打入粗甲醇预热器，后进入预精馏塔进行轻组分分离、冷却，底部出来的甲醇液经泵进入加压塔、常压塔精馏后，采出精甲醇送至中间罐区。常压塔排出的含醇废水经冷却器冷却降温至40 ℃，化验分析醇质量分数小于0.5%，则可送往造气车间用作循环水。

近期，造气工序停车后，常压塔外排含醇水需送往生化处理，经化验分析，当前精馏工艺条件下常压塔所排含醇水中COD维持在10 000 mg/L左右，甚至更高，远高于外排指标。以往，排往造气含醇水醇质量分数一直是0%，且精馏精甲醇产品也达优等品，吨甲醇蒸汽消耗0.3 t，能耗较低，认为此工艺状况为最优状态。

目前，国家加大了环境治理力度，以提高环境质量为核心，实行最严格的环境保护制度。山西焦化股份有限公司作为国有企业更应响应国家政策，在保证产品质量的前提下，使污水达标排放。因此，必须采取措施，进行工艺优化。

1 工艺优化的初期

1.1 初期调整

1.1.1 预塔工艺调整

1) 将预塔膨胀气冷却器不凝气温度适当提高，以保证预塔轻组分放空量，降低预塔塔底粗醇中杂质含量。

2) 适当提高预塔塔底温度，充分去除粗甲醇中轻组分杂质。

3) 加大预塔萃取水量，提高预后比重，利于甲醇共沸物杂质的去除。

4) 严格控制预后pH值9～10。因为过量的碱液会促使部分轻组分脂水解，使乙醇等物质的含量增高。

1.1.2 加压塔调整[1]

提高加压塔塔底温度，适当加大加压塔回流量，减少采出量，调整加压塔和常压塔的精甲醇采出比，以提高常压塔温度及塔内醇含量。

1.1.3 常压塔调整

1) 适当提高常压塔回流及塔底温度，同时保证塔顶及回流槽内为正压。

2) 根据常压塔杂醇采出口位置(介于原第9层和第17层塔板之间)，将常压塔第9层和第17层塔板温度分别控制在90 ℃和70 ℃以上，并加大常压塔杂醇采出量，降低塔内杂醇含量。

1.2 指标控制范围

预塔、加压塔、常压塔指标控制范围见第87页表1。

2 初期优化效果

系统优化调整分析数据见第87页表2。由表2可以看出，7月份通过系统工艺初期调节，常压塔含醇水COD明显降低，基本维持在2 500 mg/L～3 700 mg/L，相比优化前的10 000 mg/L有大幅改善，基本可以满足外排污水标准。优化后，杂醇采出醇质量分数也仅有35%左右，相比优化前的80%醇含量明显降低，减少了产品损耗。

但在系统调整过程中，由于常压塔整体温度控制较高，又存在如下问题：

表1 预塔、加压塔、常压塔指标控制范围

表2 7月系统优化调整分析数据

1) 在保证常压塔含醇水COD较低的情况下，常压塔塔顶采出精甲醇产品水分波动较大，基本维持在质量分数0.07%～0.09%，偶尔超优等品指标0.1%。

2) 常压塔整体温度控制较高，塔内热量平衡不能稳定控制，常压塔经常出现飞温现象，温度波动较大，影响了整个系统的操作稳定。

6月份与7月份工艺指标及含醇水COD分析结果比较如表3。

表3 6月和7月系统优化调整分析数据

由表3可以看出：

1) 在6月份精馏系统刚开始优化时，虽然系统温度控制较高，但含醇水COD相比表2同工艺条件下约高1倍。分析认为是，近几年常压塔杂醇采出量小，导致杂醇在塔内聚集，所以在后期随着杂醇采出量的加大，含醇水COD呈逐渐下降趋势。因此，在以后的系统操作中，需保证一定的杂醇采出量。

2) 在系统的优化调整中，经常出现常压塔温度过低现象。造成含醇水COD超标的情况。原因主要是，系统低压蒸汽或焦炉气负荷波动造成塔内整体温度降低，使含醇水COD升高；调节过程中常压塔回流量过大，造成塔内温度持续降低，塔底醇含量增加，导致含醇水COD升高。

3 工艺的进一步优化

3.1 优化方法及指标控制

针对精馏系统初期优化调整出现的问题，遵循初期优化调整方法，只对部分关键指标继续优化调整。

1) 在保证产品质量的前提下，适当降低预塔比重，减少萃取水加入量，降低产品水分及系统能耗。

2) 适当降低常压塔第9层和第17层塔板温度，避免常压塔温度大幅波动，保证产品质量。

优化后指标控制见表4。

表4 优化后指标控制

3.2 优化效果

表5为系统进一步优化调整分析数据。由表5可以看出，在系统前期调整的基础上，通过进一步优化，常压塔产品水分及含醇水COD均得到有效控制，产品水分基本维持在质量分数0.04%～0.06%，含醇水COD可维持在3 000 mg/L～4 000 mg/L；采出杂醇醇质量分数63%左右，较优化前的80%有所降低。并且从表5还可以看出，常压塔整体温度相比之前波动幅度减小，整个系统操作更加稳定,产品质量得到保证。

表5 系统进一步优化调整分析数据表

4 优化后产品产量及蒸汽消耗(见表6)

由表6可以看出：

1) 精馏优化调整后，含醇水COD虽然达到排放标准，但因精馏各塔温度提高，吨甲醇蒸汽消耗增加1倍，能耗增加。

2) 系统优化后，精甲醇产量基本可以保证。

表6 系统优化前、后产量及消耗对比数据表

5 问题分析

5.1 常压塔杂醇采出位置的影响

在精馏操作中，入料中重组分杂质一般是在提馏段，通过杂醇侧线或塔底采出。所以，重组分杂醇采出位置一般位于精馏塔的提馏段，即入料口以下，这种设计可使入料中重组分杂醇直接落到杂醇塔盘采出，更易于操作。

精馏扩容改造后，常压板式塔改为填料塔，入料口位于原第9层塔板，杂醇采出口位于原第13层塔板，杂醇采出口位于入料口之上，即位于精馏段。相比杂醇采出位于提馏段的设计，要将常压塔内杂醇采出，塔内需更高的温度，将杂醇提高到一定温度产生蒸汽，然后通过回流冷凝，使其聚集到杂醇收集槽盘上才可以采出。这种通过提高温度来采出杂醇的操作方法，使得常压塔精馏段的温度整体提高，造成精馏段“理论塔板数”不足，分离效果降低，塔顶水分升高。因此，对于目前精馏的优化调整，若想继续降低常压塔含醇水COD，就必须通过提高塔内温度来加大杂醇量的采出，但塔顶产品水分会随温度提高而相应上升。

5.2 常压塔回流影响

目前，精馏常压塔回流管线管径为DN80，为精馏系统扩容改造前管径，已不能满足系统扩容改造后的高负荷生产需求。尤其是近期在降低精馏含醇水COD的优化调整过程中，常压塔温度控制较高，而塔顶回流量不足，造成塔内热量平衡不能稳定控制，常压塔经常出现飞温现象，温度波动较大，严重时造成产品水分超标，影响了整个系统的稳定操作。

5.3 供热量影响

影响精馏操作热量平衡的一个重要因素就是各塔的供热量。目前，精馏优化调整过程中，各塔温度控制较高，若系统供热低压蒸汽波动或焦炉气加减量，很容易造成塔内热量失衡发生波动，引起产品水分升高或含醇水COD超标。因此，为了保证产品质量和含醇水COD，需保证稳定的低压蒸汽热源，同时焦炉气加减量时精馏岗位需及时调节。

6 效益分析

通过精馏系统优化调整，常压塔产品水分及含醇水COD均得到有效控制，产品水分基本维持在质量分数0.04%～0.06%，含醇水COD可维持在3 000 mg/L～4 000 mg/L，整个精馏系统操作更加稳定,既保证了精甲醇产品质量为优等品，又降低了含醇水COD达生化处理指标，使生化污水处理能耗降低，处理后的污水能达国家环保排放标准。

7 结束语

通过实践操作，优化工艺指标，克服了设备固有设计缺陷。同时，精馏岗位要严格按照优化调整后的工艺指标进行操作，并在系统波动时及时进行调节。否则，很容易造成精馏产品质量波动或使外排含醇水COD达不到排放标准，造成污水COD超标。

参考文献：

[1] 林长青，张振欧.甲醇三塔精馏工艺中加压塔与常压塔工作状态的优化[J].化肥工业，2005，32(6)：18-20.