基于短碳链氟碳表面活性剂合成及复配性能测试

李 杨， 贺元骅， 张汉飞

(中国民用航空飞行学院，四川 广汉 618307)

随着社会的发展以及人们生活水平的提高，各种不规范用火，造成了火灾的频繁发生，严重威胁着人们的生命及财产安全，因此，研制出高效的防火灭火剂尤为重要。在众多类灭火剂中，水成膜泡沫灭火剂(AFFF)被公认为是目前性能最好的B类灾火灭火剂，其在西方发达国家的市场占有率在十年前就已经超过了70%[1]，而我国对该灭火剂的生产研究还处于起步和发展阶段。其灭火原理基于碳氟表面活性剂水溶液在很低浓度即可铺展于油面形成一层水膜,使油与空气隔绝。众所周知，AFFF的核心成分为常用的氟碳表面活性剂全氟辛烷磺酸盐(PFOS)及其衍生物。然而，PFOS是一种难以降解的毒性有机污染物，其对环境的污染具有持久性和生物富集性[2-3]。鉴于此，联合国环境规划署(EPA)早在2006年就在《关于全氟辛烷磺酸(PFOS)的风险简介》报告中提出了PFOS对环境污染严重性的警告[4]，2009年4月，PFOS及其衍生物被EPA列入POPs受控名单，2014年3月26日，该公约在我国正式生效。

PFOS之所以被列为POPs，其主要原因之一是该表面活性剂具有较长的氟碳链(C8F17-)，而碳链越长的有机物越难被降解。有研究表明[5-6],当碳氟链的链长小于或等于4个碳时,其对环境的危害就可以忽略不计。陈蔚勤等[7]合成了一种短链的全氟丁基(C4F9-)阳离子表面活性剂代替全氟辛基表面活性剂，该表面活性剂通过与烷基三甲基溴化铵进行复配，即可配制成符合要求的AFFF。哈尔滨工程大学的刘振营[8]采用六氟丙烯环氧化合物的低聚RfCOF为原料，合成了一系列表面活性极高的新型氟碳表面活性剂，并配制成了符合国家标准的AFFF。比利时学者A. Hagenaars[9]研究发现，美国杜邦公司提供的氟碳表面活性剂FORAFAC 1157和FORAFAC 1157 N的毒性及生物富集性均低于PFOS，可作为PFOS的替代品配制AFFF。因此，一些短碳链的表面活性剂不仅能减少对环境、人体的危害，而且可以通过复配等方式配制出符合国家标准的AFFF。

本文以全氟丁基磺酰氟为原料，通过亲核取代、季铵盐化等一系列反应合成所需的短碳链氟碳表面活性剂，这种表面活性剂除具有氟碳表面活性剂的“三高”、“两憎”外还对环境和生物体的安全性高，低毒，润湿性好，易生物降解，并通过与一种磺酸盐型的碳氢表面活性剂进行复配，大幅度降低了其表面张力以及临界胶束浓度，因此它在研究一种新型非PFOS短碳链泡沫灭火剂中将起到至关重要的作用。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

XPE系列分析天平，北京赛多利斯科学仪器；A601全自动界面张力仪(KINOA601)，上海思安伦信息科技有限公司；恒温恒压槽，上海思安伦信息科技有限公司；2 μL～20 μL微量注射器。

全氟丁基磺酰氟，N，N′-二甲基-1，3-丙二胺，RX(一种卤代醇)，三乙胺，二氯甲烷，乙醇，乙醚。

1.2 短碳链氟碳表面活性剂的合成

1.2.1 反应机理[见反应式(1)]

1.2.2 实验方法

第一步合成：

取3.06 g N，N′-二甲基-1，3-丙二胺(30 mmol)，磁力搅拌，滴加15 mL三乙胺，冰浴中缓慢滴加9.03 g(30 mmol)全氟丁基磺酰氟和30 mL二氯甲烷混合液，约20 min滴加完毕，在冰浴下反应2 h，再升温至25 ℃反应4 h，反应完毕，用丙酮进行一次重结晶，抽滤得白色固体。

第二步合成：

取第一步反应所得白色固体5 g(13 mmol)，加入磁力搅拌子，在氮气保护下常温加入RX和20 mL乙腈混合液，升温至80 ℃，反应10 h。反应毕，先用旋转蒸发仪除去溶剂乙腈，用少量乙醇溶解产物，加入大量乙醚，有固体析出，抽滤得白色固体即最终产物。

1.3 性能测试方法

1.3.1 红外光谱

采用Per kim Elmer，Inc. Paragon 1 000型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，固体使用KBr压片法，液体使用涂膜法测试。

1.3.2 核磁共振波谱

采用Varian，Inc. MERCURY plus 400型核磁共振波谱仪，共振频率100 MHz、400 MHz，溶剂均为氘代甲醇d4-CD3OD，室温测量，测量时以TMS为内标物。

1.3.3 表面张力

采用A601全自动表面张力仪，用白金版称重法测定溶液的表面张力，温度(20±0.2)℃，溶液配制后静止30 min，使表面活性剂溶液达到平衡，测量时白金板充分被溶液润湿，表面张力数据为测量3次结果的平均值。

1.3.4 振荡法测泡沫性能

1) 将所配混合溶液10 mL置于具塞量筒中(量筒上部刻度延伸标定至100 mL，下部刻度延伸至2.5 mL处)。以2次/s速率用力振荡溶液30次，记录泡沫最大高度H，每组溶液测5次，取平均值，发泡倍数按式(1)计算。

(1)

显然，H值越大，说明溶液的发泡能力越大；

2) 25%析液时间：将振摇后的试管静置，去掉塞子，记录析出25%液体的时间。

1.3.5 与碳氢表面活性剂复配

将短碳链氟碳表面活性剂与一种磺酸盐型的碳氢表面活性剂按摩尔比1∶1、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4、1∶5的比例复配。

2 结果讨论

2.1 红外光谱

对产物进行红外表征，结果如图1所示。

图1 产物的红外谱图

由图1可以看出，FTIR分析：3 438 cm-1为N—H伸缩振动吸收峰，3 012 cm-1～2 724 cm-1为-CH2-、—CH3—伸缩振动吸收峰，1 479 cm-1为C—N伸缩振动吸收峰，1 368 cm-1为磺酰胺非对称振动吸收峰，1 237 cm-1、1 187 cm-1为—CF2—、—CF3—特征吸收峰，1 140 cm-1为磺酰胺S=O伸缩振动吸收峰，1 082 cm-1～1 035 cm-1为N—H弯曲振动吸收峰，586 cm-1为C-S伸缩振动吸收峰。

2.2 核磁共振

1H NMR分析见图2。

图2 1HNMR分析图

1HNMR(400 MHz,d4-CD3OD)：δ3.47～3.39(m,4H,C4F9SO2NHCH2CH2CH2N),3.18(s,9H,3CH3-N),2.21-2.05(m,2H,C4F9SO2NHCH2-CH2);

19FNMR分析见图3。

图3 19F NMR分析图

19F NMR(100 MHz,d4-CD3OD):δ-82.4(m,3F,CF3),-114.1(m,2F,CF2α),-122.4(m,2F,CF2β),-127.2(m,2F,CF2γ);

由IR、1H NMR、19F NMR可知产物为目标产物。

2.3 表面张力及其临界胶束浓度

表面张力和临界胶束浓度(cmc)是研究表面化学的基础参数，是氟碳表面活性剂性能优劣的关键指标。在消防灭火剂的应用中，表面张力的大小直接关系到表面张力本身及其参与的AFFF燃料表面的成膜情况，进而影响到灭火剂的灭火性能。基于表面张力和cmc具有如此重要地位，国内外的研究人员对其性能总结了多种研究方法，例如，最大气泡压力法、滴体积法、旋转法和白金板等。

针对于合成产物的测试，本实验采用科诺A60全自动表面张力仪，用白金板法测定溶液的表面张力及cmc，所得结果数据如图4。

图4 不同质量分数下的表面张力

由图4可以得知，随着表面活性剂浓度的增加，表面张力得到显著的降低。当表面活性剂达到一定浓度时，即得到了它的临界胶束浓度，此时，表面张力达到了最低值。当继续增加表面活性剂的量时，表面张力趋于平缓。通过图4得到氟碳表面活性剂的临界表面张力为17.05 mN/m，其对应的临界胶束浓度为1.12%。

2.4 发泡倍数和析液时间

发泡倍数和析液时间也是氟碳表面活性重要的理化性能，在许多工业领域发挥着不可替代的作用，尤其体现在消防灭火剂(AFFF)的使用中。因为氟碳表面活性剂的理化性能决定灭火剂的灭火性能，发泡倍数和析液时间的表现直接关系到灭火和抗烧性能的优劣。鉴于此，本研究设计实验对其泡沫性能进行测试，结果如图5、图6所示。

图5 不同质量分数下的发泡倍数

图6 不同质量分数下的析液时间

由图5、图6可知，氟碳表面活性剂的发泡倍数随着活性剂质量分数增加而变高，且增长幅度逐渐变缓，最终趋于定值；析液时间随活性剂随质量分数增加而变长，且增长速率逐渐变快。这说明此短碳链的氟碳表面活性剂具有一定的发泡性，随着表面活性剂量的加大，发泡性能越好，析液时间也越长。

2.5 复配前、后对比

将短碳链氟碳表面活性剂与一种磺酸盐型的碳氢表面活性剂按摩尔比1∶1、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4、1∶5的比例复配。测试结果表明，在一定的复配比例范围内，氟表面活性剂加入复配剂后的最低表面张力降低的幅度保持一致，cmc值随复配剂比例的增大呈现出先减小后增大的变化趋势，且在摩尔比为1∶3时cmc值最小，如第15页图7所示。故把复配比例选定为1∶3。

以氟表面活性剂为主配制质量分数为2%的溶液，按照上述比例1∶3加入复配剂，然后稀释为不同的浓度，测试不同质量分数下的表面张力，并绘制出复配前、后的变化曲线图，如图8。

图7 cmc随复配比变化

图8 复配前、后对比

如图8所示，氟表面活性剂溶液复配前、后的性能发生了很大的变化。复配前，当溶液中氟表面活性剂浓度增加到一定值时，溶液的最低表面张力和cmc值分别为17.05 mN/m和1.12%；复配后，当溶液中氟表面活性剂浓度增加到一定值时，溶液的最低表面张力和cmc值分别降到16.62 mN/m和0.41%。相比可以看出，复配后的溶液表现出了更高的表面活性，表面能更低，而且达到最低表面张力时的浓度值cmc减小0.71%，因为氟表面活性剂价格相对昂贵，所以对于控制成本有很大的帮助。

3 结论

本文以原料全氟丁基磺酰氟为基础合成短碳链表面活性剂，且通过红外、核磁证实为所要的目标产物，并通过与碳氢表面活性剂(烷烃磺酸盐)的复配，形成了初始的复配液体系，对该复配体系的25%析液时间、发泡倍数、灭火性能等参数进行了测定，其结果如下：

1) 通过检测这种短碳链氟碳表面活性剂其本身具有极低的表面张力，表面张力为17.05 mN/m，临界胶束浓度为1.12%；

2) 此短碳链氟碳表面活性剂具有很好的发泡性，并且析液时间较长；

3) 通过复配极大地降低了其表面张力和临界胶束浓度，使其在轻水型泡沫灭火剂的研究中能得到较大的利用，也使得研究成本得到很大的降低。

参考文献：

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