基于1,4-二((3-羧基-苯基)甲基)哌嗪与4,4′-联吡啶Ni(Ⅱ)的配合物的合成、结构及性质

张亚男， 成 晶， 张 鹏， 张 昱

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

配位聚合物是有机配体与金属离子或金属离子簇通过配位键形成的具有高度规整的无限网络结构的配合物，它结合了复合高分子和配位化合物两者的特点，不仅具有多样化的结构和新颖的拓扑，更表现出其独特的性质，在非线性光学材料、磁性材料、生物活性、催化、分子储存及发光材料等诸多方面都有广阔的应用前景[1-15].配位聚合物的研究是以配位化学为基础，继而涉及到无机化学、有机化学、物理化学、超分子化学、晶体工程学、材料化学、拓扑学以及生命科学等多个学科领域，因而近年来配位聚合物受到越来越多研究团队的关注.

在配合物的合成过程中，有机配体起着关键作用，配体的种类不同不仅直接影响到配合物的合成，而且还涉及到配合物的空间结构问题，所以配体的选择对配位结构有重要影响.由于含氮配体有利于形成高维配位聚合物，所以近年来人们借助刚性小分子配体(如4,4′-联吡啶)与金属离子配位自组装获得了各式各样、精彩纷呈的零维、一维、二维和三维网络结构的功能配合物[16].以柔性配体构筑的高级有序结构配合物的研究还存在很多不确定的因素.由于柔性配体的σ键可以自由旋转，这类配体可以根据配位环境的变化采取多种构型，这样的连接基团在配位时具有较大的变形能力，而使配位齿间距离、夹角及连接基团的形状都能进行调整以适应配位环境的改变，从而更易形成独特的结构[17，18].

本文选取1,4-二((3-羧基-苯基)甲基)哌嗪(简称H2L，如图1所示)和辅助配体4,4′-联吡啶(4,4′-bipy)作为有机配体与过渡金属离子Ni2+在水热条件下构筑配合物{[Ni(L)(bipy)1/2]·2H2O}n.通过X-射线单晶衍射、红外光谱(IR)、X-射线粉末衍射(PXRD)对该配合物的结构进行了分析，并通过热重(TGA)和荧光测试了该聚合物的热稳定性和荧光性.

图1 1,4-二((3-羧基-苯基)甲基)哌嗪(H2L)的结构式

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(1)主要试剂：1,4-二((3-羧基-苯基)甲基)哌嗪(化学纯，济南恒化科技有限公司)；4,4′-联吡啶(化学纯，济南恒化科技有限公司)；六水合硝酸镍(分析纯，西安化学试剂厂)；三乙胺(分析纯，天津风船化学试剂有限公司)；蒸馏水(分析纯，自制).

(2)主要仪器：Bruker Smart APEX-II CCD X-射线单晶衍射仪(德国布鲁克公司，Mo-Kα射线，λ=0.071 073 nm)；VarioEL III 元素分析仪(德国艾尔曼公司)；VECTOR-22 傅立叶红外光谱仪(德国布鲁克公司，KBr压片，4 000～500 cm-1)；FluoroMax-4P 荧光磷光热释光谱仪(日本HORIBA公司，光源450 W氙灯，测试狭缝3 nm)；NETZSCH STA449C 热重分析仪(德国耐驰公司，氮气保护，升温速率10 ℃/min)；Rigaku RU200 X-射线粉末衍射仪(日本理学公司，Cu-Kα射线，λ=1.541 8 Å，测试角度5 °～50 °).

1.2 配合物{[Ni(L)(bipy)1/2]·2H2O}n的合成

室温下，称取H2L(0.05 mmol，0.017 8 g)，4,4′-bipy(0.05 mmol，0.007 8 g)和Ni(NO3)2·6H2O(0.15 mmol，0.043 6 g)，将其置于25 mL的聚四氟乙烯内胆中，加入10 mL的水并用三乙胺将pH调节至7，搅拌混合液，直至完全溶解，将内胆装入反应釜，将反应釜置于烘箱中120 ℃反应72 h，反应结束后，将反应釜留在烘箱内自然降至室温，降温结束后得到浅蓝色条状晶体.分子式为C25H28N3NiO6(525.21)，元素分析(%)：理论计算值：C：57.12；H：5.33；N：7.99.实验值：C：57.10；H：5.35；N：7.96.

1.3 配合物晶体结构的测定

室温下将所合成的配合物晶体样品置于显微镜下，选择大小适中无裂纹的单颗晶体.用凡士林包裹粘贴于特制的毛细管顶端，置于德国生产的Bruker Smart APEX-II CCD X-射线单晶衍射仪上，用经过石墨单色器单色纯化的Mo-Kα射线(λ=0.071 073 nm)，以ω-2θ扫描方式收集衍射数据，全部强度数据经Lp校正和吸收校正(MULTI-SCAN程序SADABS).最后，晶体结构通过SHELXTL软件由直接法解得.晶体的全部非氢原子坐标、各向异性温度因子和氢原子坐标及各向同性温度因子等经过全矩阵最小二乘法修正至收敛，所有的计算均由SHELXL-97程序包完成.配合物的晶体学数据如表1所示，主要的键长键角分别如表2和表3所示.

表1 配合物的晶体学数据表

续表1

Compound晶体学数据b/Å11．3631(13)c/Å12．3259(14)α/(°)91．444(4)β/(°)100．546(4)γ/(°)91．797(3)V/Å31192．2(2)Z2ρ/(Mg/m3)1．463μ/mm-10．860F/000550Reflections21111T/K293(2)Goof1．042R[I>2σ(I)]R1=0．0352wR2=0．0947R(alldata)R1=0．0398wR2=0．0976θrangefordatacollection3．04to25．01°Independentreflections4210[Rint=0．0755]Largestdiff．peakandhole0．392and-0．510e．Å-3

注：R1=Σ(|Fo|-|Fc|)/Σ|Fo|;wR2=[Σw(Fo2-Fc2)2Σw(Fo2)2]1/2

表2 配合物的主要键长数据表

表3 配合物的主要键角数据表

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

通过X-射线单晶衍射分析得出配合物是一个三维的网络结构，三斜晶系，空间群为P-1.配合物中Ni的配位环境图如图2所示，该配合物的结构不对称单元中包含一个金属离子Ni2+、一个bipy和一个L2-，其中Ni采取的是五配位模式，NiNO4中的4个O原子来自于3个不同L2-配体的羧基，N来自于bipy配体的N原子.在该配合物中，H2L配体上的羧基全部去质子化，且配体有两种配位方式，一种是配体的两个羧酸酯基均采取双齿螯合方式配位，另一种是配体的两个羧酸酯基均采取双齿配位.分析单晶结构数据得知，Ni-N键的键长为2.018 6(17) Å，Ni-O键的键长范围为1.946 8(16)～1.973 8(16) Å.

图2 配合物的配位环境图

如图3所示，邻近的两个Ni(Ⅱ)中心与两个不同L2-配体的两个羧酸酯基通过双齿配位连接，形成一个双核单元，这些双核单元通过L2-配体连接形成一维链状结构.一维链状结构通过4,4′-bipy进一步连接形成二维层状结构，如图4所示.最后L2-上的羧酸酯基再与Ni通过双齿螯合作用将二维层状结构连接为三维网状结构，如图5所示.

图3 配合物的一维链状结构图

图4 配合物的二维层状结构图

图5 配合物的三维网状结构图

2.2 配合物的红外分析

以KBr为基质，4 000～500 cm-1范围内测定了配合物的红外光谱，结果如图6所示.谱图主要数据为：3 405 cm-1，1 572 cm-1，1 355 cm-1，1 224 cm-1，825 cm-1，759 cm-1.其中3 405 cm-1处的吸收峰为水分子的羟基伸缩振动峰；1 700 cm-1附近没有出现较强的振动峰，表明配体H2L羧基全部去质子化，1 572 cm-1和1 355 cm-1处的吸收峰分别归属于羧酸根的反对称伸缩振动和对称伸缩振动.1 224～759 cm-1处的吸收峰为苯环C-H的面内、面外以及bipy吡啶环的伸缩振动.

图6 配合物的红外光谱图

2.3 配合物的PXRD

为了保证性质测试的准确性，在进行性质测试前对所合成的配位聚合物的纯度进行了表征.在常温下用Cu-Kα射线(λ=1.541 8 Å)在5 °～50 °范围对配合物的晶体粉末样品进行X-射线粉末衍射分析，收集配合物的粉末衍射数据与单晶模拟的理论X-射线进行对比分析，结果如图7所示.从图7可以看出，二者的峰位置基本吻合，这说明了合成的配合物是单一的晶相，所合成产物纯度较高，可用于后续性质测试研究.

图7 配合物的PXRD图

2.4 配合物的热稳定性分析

为了研究配合物的热稳定性，在氮气的保护下对其固态样品进行了热分析(TGA)，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为30 ℃～800 ℃，结果如图8所示.由图8可以看出，配合物从30 ℃～90 ℃出现了一个失重平台，失重百分比为6.80%(理论值为6.85%)，观测值和理论值相吻合，这部分归因于水分子的失去.随后随着温度的升高，在90 ℃～360 ℃之间，热重平台十分稳定，说明配合物能够很好的保持其晶体结构，超过360 ℃后再次出现了快速失重，这部分失重归因于配体有机骨架的迅速坍塌和分解.

图8 配合物的热重曲线图

2.5 配合物的荧光性质分析

考虑到作为光敏材料的潜在应用，配合物的发光特性已经引起很大兴趣.配合物和游离配体H2L的固态发光性质被研究.

图9是在室温条件下，以450 W氙灯，微秒闪光灯作为光源，测试狭缝为3 nm时测得的游离配体(50 mg)和配合物(50 mg)的固态荧光光谱图.

图9 配合物的固态荧光光谱图

由图9可以看出，当配体为自由态存在时，其发射波长为388 nm(激发波长为295 nm).配合物的最大发射波长为372 nm(激发波长为300 nm).配合物在372 nm处的发射峰与自由配体非常类似，可归属为配体内的荧光发射，主要源于π*→n或π-π*跃迁，且发生略微蓝移，同时峰强度增强，说明配体和金属配位后，配体的刚性和平面性加强，配体热振动造成的能量损失减少，从而使荧光的强度增加[19，20].

3 结论

基于1,4-二((3-羧基-苯基)甲基)哌嗪和辅助配体4,4′-联吡啶与过渡金属离子Ni2+在水热条件下构筑了具有新颖结构的配位聚合物{[Ni(L)(bipy)1/2]·2H2O}n.配合物的晶体结构、TGA以及荧光分析结果表明，该配合物为三维网状结构且具有良好的热稳定性和荧光性能.

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