天然气脱汞工艺方案探讨

严启团，蒋 斌，韩中喜，王淑英

（1.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北 廊坊 065007；2.西南石油大学石油与天然气工程学院，四川 成都 610500）

汞普遍存在于石油与天然气中，国内外许多天然气气田中均含有汞，但不同地区天然气中汞含量相差很大[1]。汞随天然气进入气体处理厂，增加了处理厂生产管理风险[2-4]：天然气泄漏时，汞进入人体会引起慢性中毒甚至急性中毒；汞的浸蚀作用使不稳定金属发生汞齐腐蚀、液相金属脆化，导致铝制换热器损坏；汞迁移至不同处理装置，设备检修时增加了设备维护的风险；被汞污染过的分子筛难以处理和再生；痕量汞也会使贵金属催化剂中毒。目前，我国规定天然气处理厂中的汞通过燃烧废气和泄露等方式进入大气的最高允许质量浓度为15μg/m3；含汞天然气处理装置会产生大量含汞污水，我国规定排入江河的污水中总汞含量必须低于0.05mg/L；对于商品管输天然气，国内推荐管输天然气中汞含量低于28μg/m3时，不会对设备、人身安全、环境造成危害；为保护铝制换热器，国内外推荐天然气中汞含量应低于0.01μg/m3[5]。随着一系列汞导致的安全事故的发生，为降低天然气加工、储存、运输中安全风险，人们开始重视天然气脱汞工艺研究和控制天然气中汞含量[6,7]。根据气体中汞含量、脱水工艺选择、脱汞单元位置等不同条件，本文深入分析了两种天然气脱汞方案的脱汞剂选择、技术难点、工艺特点及适用条件，为天然气处理厂脱汞设计提供依据。

1 天然气处理厂中汞分布

由于处理厂工艺物流温度、压力、气质条件不同，汞在各物流中的溶解度不同，从而天然气处理装置中的汞含量也不同。图1为英国庄信万丰公司给出的汞在气体处理工艺过程中的分布。由图1可知，原料气进入处理厂，所有汞随天然气进入三相分离器分离后，其中总汞的2%进入废水处理装置，8%进入凝析油稳定装置，大部分（90%）随天然气进入脱酸装置；酸气脱除后，总汞的65%进入脱酸单元再生装置，25%进入下游脱水装置；脱水处理后，总汞的5%进入脱水单元再生装置，20%进入铝制换热器；在换热器中，1%的汞会冷凝吸附在换热器上，19%进入低温分离器中；最后总汞的4%进入产品气，15%进入NGL产品。

通过上述分析天然气处理厂中汞分布情况，了解哪些处理装置可能是高含汞装置 （三相分离器、脱酸装置、脱酸单元再生装置），应重点监测这些装置以确保处理厂安全生产；了解铝制换热器中汞含量，若高于 0.01μg/m3（即入口原料气大于 1μg/m3），则必须在其前面设置脱汞设备，以避免发生汞腐蚀导致事故；同时了解产品气中汞含量，若高于28μg/m3（即入口原料气大于 700μg/m3），则产品气销售前需将汞含量脱除至28μg/m3以下，以避免汞吸附、聚集在管壁导致事故。

图1 汞在气体处理工艺过程中的分布

2 天然气脱汞方案探讨

目前，天然气脱汞工艺有化学吸附、低温分离、溶液吸收、膜分离和阴离子树脂工艺[8-10]。由于化学吸附工艺技术成熟、流程简单、经济性好、适应性强等特点，天然气脱汞主要以化学吸附为主，而汞吸附剂主要有载硫活性炭、负载型金属硫化物（以硫化铜为主）和载银分子筛。根据天然气脱汞单元位置的不同，天然气脱汞方案通常分为湿气脱汞和干气脱汞两种[11]。实际生产中，根据天然气气质条件（汞含量）、用户要求、环境保护等选择标准，综合比较两种脱汞方案，选择合适的天然气脱汞方案。

2.1 湿气脱汞方案

湿气脱汞方案即在天然气进入处理厂时进行气体脱汞处理，将脱汞单元设置在脱酸单元、脱水单元上游[12]。湿气脱汞工艺流程如图2所示，脱汞单元位于天然气处理厂入口位置，原料气分别经过分离器和气液聚结器，除去大部分游离水和液烃，然后进入汞吸附塔进行脱汞处理，随后进入脱酸和脱水单元，处理合格后的天然气外输或去下游处理单元。

图2 湿气脱汞工艺流程

湿气脱汞方案进入汞吸附塔的原料气含有游离水和烃液，这些物质对脱汞剂性能影响很大，因此湿气脱汞方案中脱汞剂的选择非常重要。气体接近或位于水露点时，活性炭固有的微孔结构使载硫活性炭易发生毛细冷凝现象；当遇到液相时，载硫活性炭易发生硫融现象，将会危害下游设备及降低脱汞剂有效汞容量，干燥后脱汞剂性能将不能恢复，永久失效[13-15]。载银分子筛利用贵金属银与汞生成汞齐合金进行脱汞，若单独使用载银分子筛脱汞则价格偏高，一般与普通分子筛脱水联合使用更经济[16]。负载型金属硫化物遇液相时，脱汞性能也下降，但其干燥后脱汞性能恢复且价格相对较低[17]。因此，对于天然气湿气脱汞方案，为了节约脱汞成本和避免大量失效脱汞剂排放，脱汞剂推荐采用适应性强、经济、环境友好的负载型金属硫化物[18]。

湿气脱汞方案的技术难点是如何处理天然气中携带的水分，以保证负载型金属硫化物脱汞性能，其解决措施是在汞吸附塔前设有过滤分离器和气液聚结器。其中气液聚结器的技术要求很高：要求对0.3μm液滴的脱除率达99.9%，且原料气中液相含量最大为10μg/m3，保证进入汞吸附塔的天然气必须完全为气相；同时确保汞吸附塔进料气的温度高于水露点5℃以上。

湿气脱汞方案在处理厂入口设置脱汞单元，目的是防止汞迁移至气体处理厂的不同位置，避免汞污染下游设备和已处理的天然气和凝析液，从根本上解决了汞污染问题，降低了处理厂安全风险。然而，在处理厂上游脱汞非常困难：进入汞吸附塔的原料气要求很高；脱汞剂选择要求高，只能选负载型金属硫化物；若脱汞装置非正常工作或清扫进气管线时，有液体吸附在吸附剂表面，这减缓了汞脱除过程，且吸附塔出口汞含量可能达不到用户要求；若剧烈的干扰引起液体通过脱汞塔，则汞必然会溶解于液体中[19]。

根据气体中汞浓度不同，美国风险管理标准中划分了低危 （＜5μg/m3）、 中危 （5～50μg/m3）、 高危（＞50μg/m3）三类含汞废物。原料气中汞含量较高时，根据天然气处理厂中汞分布，许多天然气处理装置将处于中危甚至高危环境。因此，对于高含汞天然气，推荐采用湿气脱汞方案。若天然气中汞含量非常高，则可考虑在处理厂入口安装脱汞装置，同时在下游分子筛脱水塔中填装载银分子筛，载银分子筛的填装量可根据汞含量进行调整。为避免二次污染，国外石油天然气公司大多推荐湿气脱汞方案。

2.2 干气脱汞方案

干气脱汞方案即将脱汞单元设置在脱酸单元、脱水单元下游，制冷单元上游[11]。其工艺流程：原料气先后进入脱酸和脱水单元，干燥后的天然气进入汞吸附塔进行脱汞处理，处理合格后的天然气进入下游处理单元或外输。

干气脱汞方案进入汞吸附塔的天然气已经过脱水处理，不含游离水且水露点低（达管输要求），因此，脱汞剂选择范围广，可选择载硫活性炭、负载型金属硫化物或载银分子筛。进入汞吸附塔的气体无液体夹带，则脱汞剂使用寿命长、脱汞性能好。

然而，天然气中汞将进入分子筛再生气、酸性气体等物流中，二次污染问题严重。汞随天然气迁移至脱酸装置、脱水装置、再生装置和连接管线等，与部分金属形成汞齐金，从气流中解吸从而吸附在管线和处理装置壁面，污染设备[20]。处理厂多个装置处于含汞环境，增加了安全生产和设备维护的风险。因此，为避免处理厂中多个装置处于中危甚至高危环境，干气脱汞方案适用于低含汞天然气。

干气脱汞方案脱汞剂的选择与脱水工艺密切相关。根据脱汞剂是否能再生，将干气脱汞方案分为不可再生干气脱汞、可再生干气脱汞及可再生—不可再生干气脱汞工艺三种，现分别对其工艺特点和适用条件进行分析[11]。

2.2.1 不可再生干气脱汞工艺

若采用除分子筛脱水外的其它脱水工艺，如三甘醇脱水，则脱汞剂推荐采用不可再生脱汞剂，该工艺为不可再生干气脱汞工艺[11]。该工艺中可供选择的脱汞剂有载硫活性炭和负载型金属硫化物。不可再生干气脱汞工艺流程如图3所示，与可再生干气脱汞工艺不同，该工艺操作简单，不需再生设备和特殊阀门，但额外的吸附设备会增加工艺物流压降。此外，由于吸附剂除吸附汞外还吸附其它有害物质，如苯、其它烃类物质、甚至进料气中未检测到的微量有毒物质，这增加了汞吸附剂废物的处理费用。不可再生干气脱汞工艺适用于三甘醇脱水装置脱汞。

图3 不可再生干气脱汞工艺

2.2.2 可再生干气脱汞工艺

若采用分子筛脱水工艺，脱汞剂推荐采用载银分子筛，属可再生脱汞剂，该工艺为可再生干气脱汞工艺[11]。可再生干气脱汞工艺流程如图4所示，在同一个吸附塔联合设置脱水床层与脱汞床层，联合床层即在吸附塔上部填充用于脱水的普通分子筛，下部填充用于脱汞的载银分子筛，可实现脱水脱汞双重功能。脱汞剂再生过程：当热的再生气流经已吸附汞的载银分子筛时，汞从载银分子筛上解吸，随再生气进入冷却器冷却，最后在低温分离器中分离出液态汞和水。

图4 可再生干气脱汞工艺

可再生干气脱汞工艺脱水脱汞过程在同一个吸附塔中进行，不需设置额外的脱汞塔和管线，减少了脱汞设备投资且无额外压降产生。同时，载银分子筛脱汞技术可快速地装载或卸载吸附剂，但不会造成系统响应的压力降。但再生过程中，部分汞会进入冷却水和再生气中；载银分子筛再生温度达270℃左右，能耗高。

干气脱汞方案中采用分子筛脱水工艺，且低温分离器后的再生气汞含量较低时，则推荐采用可再生干气脱汞工艺。

2.2.3 可再生—不可再生干气脱汞工艺

图5 可再生—不可再生干气脱汞工艺

若采用分子筛脱水工艺，则脱汞剂推荐采用载银分子筛，再生气销售或燃烧前利用载硫活性炭或负载型金属硫化物脱汞，联合使用了可再生和不可再生脱汞剂，该工艺为可再生—不可再生干气脱汞工艺[11]。可再生—不可再生干气脱汞工艺流程如图5所示，载银分子筛和普通分子筛共用同一个塔，其原理与可再生干气脱汞工艺相同，不同之处在于分子筛再生系统中多设置了一个小型脱汞塔[12]。

可再生—不可再生干气脱汞工艺在分子筛干燥单元再生系统设置一个装有不可再生脱汞剂的吸附塔，用作燃料气或商品气的再生气中的汞被有效脱除，以满足燃烧排放气和商品气中汞含量要求。由于再生气中汞含量低且流速低（相当于入口原料气流速的10%左右），因此装有不可再生脱汞剂的吸附塔体积很小。若分子筛干燥单元的含汞再生气进入原料气，则会增加原料气中汞含量，该工艺无需在上游安装更大的脱汞塔，避免产生更多的脱汞费用。

若分子筛再生单元的再生气用作燃料气且其汞含量较高，为满足我国燃烧排放气要求，推荐采用可再生—不可再生干气脱汞工艺。若再生气用作管输天然气且其汞含量较高，为满足商品气质量要求，推荐采用此工艺。

3 天然气脱汞应用实例

天然气脱汞设计思路：首先，根据天然气中汞含量和用户要求，选择湿气脱汞或干气脱汞方案；然后，选择适合该脱汞方案的脱汞剂；最后，进行脱汞吸附塔设计。通常，吸附塔的计算方法有多种，如韦伯的穿透曲线法、弗华特—哈金斯的数学图解法以及经验法等。本文主要介绍经验法，其要点是：根据脱汞经验或试验资料，选定空塔速度、接触时间，即可设计汞吸附塔。经验法具体做法：首先，根据具体工况、脱汞要求、使用年限确定需要的吸附剂数量；然后根据空塔速度确定汞吸附塔内径，通常不同的吸附剂空塔速度不同；根据需要的吸附剂数量、体积和塔内径计算床层高度；最后，核算床层高度，保证足够的接触时间以确保物料中的汞进入吸附剂活性中心，若接触时间不足则需重新计算吸附塔内径。

以泰国PTT GSP-5气田为例说明天然气脱汞方案应用[11]。泰国PTT GSP-5气田处理厂于2004年投产运行，气体总处理规模1500.96×104Nm3/d，包含脱汞单元、酸气脱除单元、脱水单元、轻烃回收单元。原料气中汞含量为50～200μg/Nm3，属高含汞天然气，因此该气田采用湿气脱汞方案保护轻烃回收单元的铝制换热器。表1为PTT GSP-5气田脱汞单元操作条件。最初脱汞单元的脱汞剂选用载硫活性炭，设计寿命为4年。由于进入汞吸附塔的原料气中含有部分液烃及三甘醇，载硫活性炭脱汞性能下降，运行两年后被负载型金属硫化物取代，运行情况良好。

表1 PTT GSP-5气田脱汞单元操作条件

4 结语

（1）分析气体处理厂的汞分布情况，重点监测高含汞装置确保安全生产；入口原料气汞含量的1%会冷凝吸附在铝制换热器上，根据换热器中汞含量，判断是否需在其前设置脱汞单元以避免发生汞腐蚀；根据商品气（4%总汞）、NGL产品（15%总汞）中汞含量判断是否需在其前设置脱汞单元以满足用户要求。

（2）湿气脱汞方案从根本上解决了汞污染问题，适用于高含汞天然气脱汞。其脱汞剂只能选用适应性强的负载型金属硫化物，为保证脱汞剂性能，脱汞塔前设置过滤器和气液过滤器。

（3）干气脱汞方案二次污染严重，适用于低含汞天然气脱汞。其脱汞剂可选用载硫活性炭、负载型金属硫化物和载银分子筛，脱汞剂选择与脱水工艺密切相关。

（4）不可再生干气脱汞工艺无再生装置但需额外设置吸附设备，有额外压降产生，适用于三甘醇脱水装置脱汞。可再生干气脱汞工艺不需单独设置汞吸附设备，无额外压降但再生能耗高，适用于分子筛脱水装置脱汞。可再生—不可再生干气脱汞工艺再生气候设置一个小型汞吸附塔，再生气汞含量满足用户要求，适用于分子筛脱水装置及汞含量较高再生气脱汞。

参考文献

[1] Wilhelm S M,Kirchgessner D A.Mercury in Petroleum and Natural Gas-estimation of Emissions from Production,Processing,and Combustion[M].United States Environmental Protection Agency,National Risk Management Research Laboratory,2001.

[2] Oekon J R.Operating history of Arun liquefied natural gas plant[J].JPetrol Technol,1985,37：863-867.

[3] Spiric Z.Innovative approach to the mercury control during natural gas processing[C]//Proceedings Engineering Technology Conference on Energy,2001.

[4] Carnell P J H,Mckenna R.A re-think of the mercury removal problem for LNGplants[C]//2007.

[5] Petroleum Development Oman L L C.Engineering and Operations：Specification for Onsite Mercury Management[R].Petroleum Development Oman L L C,2010.

[6] Carnell P J H,Manager B,Openshaw P J.A fresh approach to mercury removal from natural gas and natural gas liquids[C]//UK,ICI.

[7] Ebadian M A. Mercury Contaminated Material Decontamination Methods：Investigation and Assessment[R].United States：N.p.,2001.Web.doi：10.2172/790964.

[8] Sugier A,La Villa F.Process for removing mercury from a gas or a liquid by absorption on a copper sulfide containing solid mass[P].US：4094777,1978.

[9] Laukart M A,Luocke T.Mercury removal and hydrocarbon dewpoint control in Sohlingen gas field[J].Dehydration,1993,109(2)：67-72.

[10]Vaart R V D,Akkerhuis J,Feron P,et al.Removal of mercury from gas streams by oxidative membrane gas absorption[J].JMembr Sci,2001,187(1)：151-157.

[11]Eckersley N.Advanced mercury removal technologies：New technologies can cost-effectively treat'wet'and'dry'natural gas while protecting cryogenic equipment[J].Hydrocarbon Process,2010,89(1)：29-35.

[12]Corvini G,Stiltner J,Clark K.Mercury Removal from Natural Gas and Liquid Streams[R].Houston：UOPL.L.C,2002.

[13]Sinha R K,Jr P L W.Removal of mercury by sulfurized carbons[J].Carbon,1972,10(6)：754-756.

[14]Mcnamara J D,Wagner N J.Process effects on activated carbon performance and analytical methods used for low level mercury removal in natural gas applications[J].Gas Sep Purif,1996,10(2)：137-140.

[15]Saman N,Johari K,Mat H.Synthesis and characterization of sulfur-functionalized silica materials towards developing adsorbents for mercury removal from aqueous solutions[J].Micropor Mesopor Mater,2014,194(10)：38-45.

[16] Markovs J.Purification of fluid streams containing mercury[J].Zeolites,1989,11：90.

[17]Cousins M J.Mercury removal[P].US：8177983,2012.

[18]Carnell P J H,Foster A,Gregory J.Mercury matters[J].Hydrocarbon Eng,2005,10(12)：37-38.

[19]Ela M A E,Nabawi M,Ahmed M.Behavior of the mercury removal absorbents at Egyptian gas plant[C]//Society of Petroleum Engineers,2008.

[20]Young D,Carnell P J H.Mercury removal from liquid hydrocarbons[J].Hydrocarbon Asia,2006,16(4)：42-47.